电化学 CO2 还原 (CRR) 可以将温室 CO2 转化为有用的碳原料（如HCOOH）和具有附加值的 C2+ 产品（如碳氢化合物和醇类），被广泛认为是一种极有前景的碳捕获、储存和利用策略。目前，大多数研究主要集中在通过改变组成、形态和原子排列来调整催化剂的内在催化活性和选择性。
然而，对工作条件下的实际活性位点和反应途径的识别和理解有限，催化剂设计、性能评估及其构效关系总是模棱两可。具体而言，催化剂材料在工作条件下可能会发生动态变化，例如相变、纳米团簇、降解、和还原等，这种重构将导致无法控制和不利的偏离预期活性位点和预期的催化性能。
电催化剂的重构通常由外部刺激（如电势）与周围反应物/产物的相互作用触发和介导。例如，在 CRR 和氮还原反应（NRR）期间，负还原电势会导致Bi-金属有机框架（Bi-MOFs）的表面重构，然后变为金属 Bi0，作为活性相。然而，科学家们对Bi-MOFs表面重构过程及其因果因素尚不清楚，无法准确调控催化剂的对最终形态、化学价态和活性位点，从而导致对结构-性能关系的理解不准确和优化催化性能的手段有限。因此，非常需要充分了解工作条件下电催化剂的重构行为，并可控地调节不可避免的重构，从而获得更高催化活性和稳定性。
鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队通过非原位电子显微镜、原位红外光谱以及原位拉曼光谱，全面地揭示了在CRR 过程中 Bi-MOF 的重构过程，从而为未来合成高活性、高选择性、高稳定性的Bi基催化剂提供了重要的指导意义。研究发现，催化剂的重构可以通过两个步骤可控地定制：1) 电解质介导的 Bi-MOFs 解离和转化为 Bi2O2CO3；2) 电位介导下 Bi2O2CO3还原为 Bi。同时，通过对Bi-MOFs 的预处理实现了高活性、选择性和稳定的 Bi 催化剂，可用于高效CRR生产甲酸盐，产率高达92%！
研究成果以“The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation”为题，发表在国际著名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。
要点一
研究结果发现， Bi-MOFs 的重构过程可以分解为两个步骤：1) 电解质介导的 Bi-MOF 纳米棒（NR） 通过碳酸氢盐引发的配体取代转化为 Bi2O2CO3 纳米片（NS）；2) 随后通过电位介导的Bi2O2CO3 NS 还原为Bi NS。其中，第一步控制最终的形态和缺陷，而第二步确定最终的组成和价态。
图1. CRR条件下，Bi-MOFs的重构过程及其形态变化
通过调节碳酸氢盐浓度可以产生具有不同厚度和催化性能的 Bi2O2CO3 NS 和 Bi NS。研究发现，原位重构的厚度为 3.5 nm 的 Bi NS 实现了 92 % 的甲酸盐生产，并且在工作条件下表现出出色的稳定性。
研究人员进一步通过密度泛函理论 (DFT) 计算、动力学分析和原位红外光谱测试来解释潜在的反应机制。结果表明，在两步重构过程中，在表面空位附近形成了大量的不饱和Bi原子，更有利于吸附 *OCHO 中间体，从而最终有利于反应过程。
这项工作强调了彻底了解工作条件下表面重构过程的必要性和重要性，并通过重构过程的可控操作，以合理设计高活性和稳定的电催化剂。
Dazhi Yao, et al, The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation, Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202104747. https://doi.org/10.1002/anie.202104747
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