陈宏伟/徐葵ACS Energy Lett.: PBA如何在高浓水系电解液中保持稳定？

普鲁士蓝类似物（PBA）是在水系电解液中存储各种离子的有希望候选者，但经常遭受金属离子溶解引起的结构退化，导致容量衰减快和循环寿命短。最近基于高浓度水系电解液成功地证明了PBA的长期循环，而其稳定机制仍不清楚。

在此，华侨大学陈宏伟副教授、南京工业大学徐葵等人对高浓水系电解液中PBA电极的界面微观结构、溶液化学和相应演化进行了全面研究。作者首次采用(NH₄)_1.85Fe_0.33Mn_0.67[Fe(CN)₆]_0.98·0.77H₂O这种铵基PBA（A-PBA）正极在高浓NH₄TFSI水溶液中存储NH₄⁺，考虑到非金属NH₄⁺已被广泛认为是未来水系电池的可持续且廉价的载体，因此作者选择了NH₄⁺作为模型载体。

实验和分子动力学（MD）模拟表明，PBA/电解液界面上的疏水层和高浓水系电解液中高度受限的网络都在抑制PBA的金属离子溶解方面发挥着关键作用：（1）疏水阴离子界面极大地抑制了由外部H₂O分子引起的A-PBA电极溶解；（2）对于从A-PBA中泄漏的金属离子，其溶剂化作用及随后向电解液的扩散会受到强烈的抑制，这主要是由于游离水分子的有限可用性及电解液中的缓慢扩散动力学所致。

图1. A-PBA的物理表征及不同浓度电解液中的性能

为了评估A-PBA的电化学性能，作者将A-PBA和活性炭分别作为工作电极和对电极。其中，A-PBA在21 M NH₄TFSI电解液中循环时表现出最稳定的性能，即使在300次循环后也只有9.1%的容量损失，表明在浓缩电解液中电极稳定性很好。

此外，由A-PBA正极、有机PTCDI负极和21 M NH₄TFSI电解液组成的NH₄⁺全电池在40 mA/g下具有 50.8 mAh/g 的高容量，平均电压约为1.2 V；甚至在400 mA/g下循环4000次后容量保持率为72.3%，库仑效率为 99.6%。

因此，该电池可以提供55.5 Wh/kg的相应能量密度和3600 W/kg的功率密度。在已报道的典型水系电池中，所提出的A-PBA//PTCDI全电池在循环稳定性、能量密度和循环寿命方面表现出优异的综合性能。总之，这项研究对稳定机制的分子水平理解为PBAs中多种离子的稳定存储建立了指导原则。

图2. 高浓度电解液中溶解步骤的MD模拟

How Prussian Blue Analogues Can Be Stable in Concentrated Aqueous Electrolytes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00292

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陈宏伟/徐葵ACS Energy Lett.: PBA如何在高浓水系电解液中保持稳定？

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