8篇顶刊集锦：郭正晓、孙世刚、梁永晔、刘贤伟、刘彬等成果精选！

1. Energy Environ. Sci.：Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂/C实现高效HER

氢氧化物负载的原子结构，特别是单原子，可积极的调节微环境以提高催化性能，但很少探索单氢氧化物和双氢氧化物之间的电子协同作用。基于此，香港大学郭正晓院士、朱丽华副教授、中科院福建物质结构研究所柴国良研究员和佛山季华实验室Yang Zhiqing（共同通讯作者）等人报道了一种Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂/C单原子催化剂（SAC），即将Pt单原子（Pt₁）稳定并锚定在有缺陷的(Co, Ni)(OH)₂表面，并进一步负载在炭黑上。

该催化剂表现出明显优于Pt₁/Co(OH)₂/C、Pt₁/Ni(OH)₂/C、Pt₁/C和20wt% Pt/C的析氢反应（HER）活性。其中，在0.09 V下，HER表现出几乎为零的起始过电位和优异的电催化质量活性，分别是Pt₁/C的29.7倍和商用20wt% Pt/C的115.9倍。在100 mA·cm^-2下计时电位测定24 h，循环伏安法测定20000次，衰减可以忽略不计。

在纯Pt(111)上，H₂O（*H₂O→*H + *OH）的解离速率为0.68 eV，为速率限制步骤。作者同时考虑了（Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂）和没有单个Pt吸附(Co, Ni)(OH)₂的缺陷(Co, Ni)(OH)₂。H₂O在(Co, Ni)(OH)₂上的解离向上为0.93 eV，导致HER比在纯Pt(111)上更缓慢。

中间产物*H在(Co, Ni)(OH)₂上的吸附太强（-0.32 eV），抑制了H₂（*H→*+ 1/2H₂）的形成。对于Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂，吸附后的H₂O（*H₂O）在OH缺陷处分裂为一个*OH，在Pt原子上分裂为一个*H，自由能下降至-0.074 eV，从而实现有效的H₂O解离步骤。

电荷密度差，表明(Co, Ni)(OH)₂的Pt和O原子之间存在强烈的电荷转移。在Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂中，Pt在纯Pt上的Bader有效电荷为-0.076|e|，而在Pt₁/(Ni, Co)(OH)₂中，Pt的Bader有效电荷为0.27|e|，表明电子从单个Pt原子转移到(Co, Ni)(OH)₂上。由于*H与Pt原子发生共价相互作用，Pt原子的局部负电荷越多，*H与Pt的成键越强。因此，对比纯Pt和(Co, Ni)(OH)₂，Pt₁/(Co, Ni)(OH)₂在H₂O解离和H₂形成过程中都表现出更好的HER性能。

Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co, Ni) (OH)₂ for efficient hydrogen evolution. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02785B.

https://doi.org/10.1039/D2EE02785B.

2. Adv. Energy Mater.：选择性近100%！分子催化剂助力酸性电解质中CO₂还原

在酸性介质中的电催化CO₂还原反应（CO₂RR），通过防止碳酸盐/碳酸氢盐的形成，以更有效的利用CO₂。然而，酸性介质更利于析氢反应（HER），导致CO₂RR选择性较差。

基于此，南方科技大学梁永晔教授（通讯作者）等人报道了一种分子分散的β-四甲氧基取代酞菁Ni-基碳纳米管电催化剂（NiPc-OMe MDE），其在酸性介质（pH=2至0.47）中高效催化CO₂RR。在-50至-400mA cm⁻²的宽电流密度范围内，CO的法拉第效率（FE）超过98%。

在0.5 mol L⁻¹ K₂SO₄（pH=2）下，CoPc-OMe MDE能有效电催化CO₂RR生成CO，表明K⁺效应对CoPc-OMe MDE同样有效。结果发现，CoPc-OMe MDE对CO₂RR的电催化活性高于NiPc-OMe MDE。在所有测试电流密度下，其FE(CO)均低于NiPc-OMe MDE。

需注意，CoPc-OMe MDE的CO选择性仍然优于报道的电催化剂。活性位点上吸附的COOH和H中间体（*COOH和*H）的形成分别被认为是CO₂RR和HER的速率决定步骤。

作者比较了NiPc-OMe和CoPc-OMe上形成*COOH和*H（G(*COOH)-G(*H)）的自由能变化差异。尽管NiPc-OMe和CoPc-OMe都表现出对CO₂RR的催化性能，但NiPc-OMe更大的能量差异可以解释它在酸中更高的FE(CO)s。在相同电流密度下，NiPc-OMe MDE比CoPc-OMe MDE需要更大的过电位。需注意，与中性条件相比，CoPc-OMe在酸性条件下对CO的选择性显著降低。

Molecular Catalyst with Near 100% Selectivity for CO₂ Reduction in Acidic Electrolytes. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202203603.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203603.

3. Nat. Commun.：CuN₄/CoN₄@NC实现高效合成天然黄酮

单原子（SA）催化剂为追求优异的催化性能提供了广泛的可能性，但其制备在热解过程中仍存在金属聚集和孔隙坍塌的问题。基于此，华南理工大学李映伟教授和房瑞琪副教授（共同通讯作者）等人报道了一种通用的介质诱导渗透沉积策略，可以同时实现金属物种的单分散和非金属物种的可控转化，并合成了一系列N掺杂碳负载的SAs或异SAs（M_aN₄/M_bN₄@NC，M_a=Cu、Co、Ni、Mn；M_b=Co、Cu、Fe；NC=N-掺杂碳）。其中，CuN₄/CoN₄@NC具有高活性和选择性，可以实现苯甲醛的完全转化和99%的黄酮产量。

通过DFT计算，作者验证了CuN₄/CoN₄@NC的形成机制。将原始Cu-ZIF-8的结构模型简化为CuN₄/ZnN₄@NC，将熔融态KCl-KBr介质构建为K₈Cl₂Br₆或K₁₆Cl₄Br₁₂。在CuN₄/ZnN₄@NC中，带正电的Cu和Zn原子倾向于与Cl和Br阴离子配位。Cu原子对Cl⁻和Br⁻的吸附能为-0.63 eV，高于Zn原子的吸附能（分别为-1.25 eV和-1.20 eV）。

由于能量较低，Zn更倾向于与Cl⁻结合形成CuN₄/ZnN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂。随后，熔融盐以Zn-K₈Cl₂Br₆的形式从CuN₄/ZnN₄@NC中去除Zn物种，该过程的能量变化为-0.54 eV。

接着，Co- K₈Cl₂Br₆（生成方式与Zn-K₈Cl₂Br₆相似）定位到残渣CuN₄/vacN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂中形成的空位（vac）上，Co原子与四个N原子配位形成CuN₄/CoN₄@NC-K₁₆Cl₄Br₁₂，该过程的能量变化为-1.59 eV。最后，通过彻底清洗去除K₈Cl₂Br₆后得到CuN₄/CoN₄@NC。

Atomic design of dual-metal hetero-single-atoms for high-efficiency synthesis of natural flavones. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35598-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35598-3.

4. Nat. Commun.：FE近100%！CuCo纳米片实现安培级电合成氨

为实现低碳排放和环境保护，开发能够将硝酸盐（NO₃⁻）有效还原为氨（NH₃）的电催化剂越来越受到关注。基于此，厦门大学孙世刚院士和楼耀尹博士（共同通讯作者）等人报道了一种CuCo双金属催化剂，其具有类似Cu型亚硝酸盐还原酶的双功能性，通过两个活性中心的协同作用去除NO₂^–。

其中，Co充当电子/质子的供体中心，而Cu有利于NO_x^–的吸附/结合。CuCo纳米片电催化剂在-0.2 V下，电流密度为1035 mA cm⁻²时可提供100±1%的法拉第效率（FE），NH₃的生成速率达到4.8 mmol cm^-2 h^-1（960 mmol g_cat^-1 h^-1）的高活性。

通过DFT计算，作者在原子水平上揭示了Cu、Co和CuCo上的NO₃⁻RR机制。作者计算了*NO₃物种及其衍生物在Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)表面上的吉布斯自由能（ΔG），就热力学而言，Cu(111)、Co(111)和CuCo(111)上的速率决定步骤（RDS）为初始*NO₃吸附步骤，CuCo(111)上所需能量（0.17 eV）(0.17 eV)较Cu(111)（0.61 eV）和Co(111)（0.34 eV）低，表明CuCo(111)上对NO₃⁻的吸附更强。Co(111)上初始的*NO₃形态的ΔG比Cu(111)上的要低，导致更好的NO₃⁻RR性能。

对比Co(111)上*NO₃和*H的ΔG，*H的吸附更强，而NO₃⁻的吸附较差。引入Cu原子改变了CuCo(111)的电子结构，增强了NO₃⁻在CuCo(111)上的吸附，同时Co位点被Cu点位部分取代也降低了*H位的覆盖率。

因此，Cu₅₀Co₅₀中电子的重新分配促进了电子的转移速率，提高了NO₃⁻RR的催化动力学。Cu和Co位点在Cu₅₀Co₅₀上的共同调节可以平衡*H和*NO₃的吸附能，不仅降低了NO₃⁻还原的能势障，而且提高了加氢性能。

Ampere-level current density ammonia electrochemical synthesis using CuCo nanosheets simulating nitrite reductase bifunctional nature. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35533-6.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35533-6.

5. Nat. Commun.：2D催化剂层依赖性电催化活性的等离子体成像

研究非均相电催化剂的局部电催化活性，对于理解电催化反应并进一步提高其性能至关重要。然而，由于缺乏原位成像技术和以原子精度调整结构的方法，将电催化活性与二维（2D）电催化剂的微观结构相关联仍然面临巨大的挑战。

基于此，中国科学技术大学刘贤伟教授（通讯作者）等人报道了利用等离子体成像技术原位探测2D材料的层依赖性电催化活性的一般方法。该方法用于可视化单个2D MoS₂纳米片的表面电荷密度和电催化活性，从而使层依赖性电催化活性与单个MoS₂纳米片材的表面电荷浓度相关。

理论研究表明，MoS₂层之间的弱范德华键可以为电荷的层间隧穿产生能量势垒。较厚的MoS₂纳米片中的电荷必须在层间隧穿期间克服较高的能量势垒，导致较低的表面电荷密度和较低的催化活性。研究结果表明，较薄的MoS₂纳米片可积聚更高浓度的电荷，从而实现比较厚的纳米片更高的导电性。因此，电荷层间隧穿能力和表面电荷密度调制的电导率都有助于较薄的MoS₂更好的催化效率。

更重要的是，可以直观地看到表面电荷的非均质分布，与MoS₂的电催化性能有关。作者还演示了该技术在研究单个MoS₂纳米片上的电催化HER时的使用。电化学电流由等离子体信号变化转换而来，揭示了MoS₂在-0.4 V附近的显着析氢。结果表明，层间电荷转移在2D材料的电催化中起着重要的作用，也可用来解释纳米结构半导体催化剂和TMDs的高电催化活性。

Plasmonic imaging of the layer-dependent electrocatalytic activity of two-dimensional catalysts. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-35633-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35633-3.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：Sn-基催化剂选择性CO₂电还原成甲酸盐

锡（Sn）基催化剂被广泛研究用于电化学CO₂还原反应（CO₂RR）制备甲酸/甲酸盐，但其活性、选择性和稳定性仍然很低。基于此，新加坡南洋理工大学刘彬教授、新加坡国立大学Sibudjing Kawi和苏州科技大学杨鸿斌教授（共同通讯作者）等人报道了通过简单的水解方法，将卤素（F、Cl、Br或I）引入Sn催化剂中。对比未改性Sn，在CO₂RR中，在阴极电势下，掺有卤素的Sn催化剂中Sn的价态更为正。结果，掺有卤素的Sn催化剂在电化学CO₂RR制备甲酸盐中表现出显著增强的催化性能。

通过DFT计算，作者进一步探讨了反应的能量学。对SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂上，CO₂RR作用的活性物种分别是金属Sn和Cl结合的Sn。离散的电荷积累和耗尽区域表明金属Sn向CO₂分子的电子转移不足，表明SnO₂催化剂对CO₂的吸附较弱。

结果表明，Sn₃O(OH)₂Cl₂催化剂对CO₂的吸附明显增强，有利于后续的加氢反应。通过计算*OCHO和*COOH的吸附自由能发现，从甲酸/甲酸盐形成来看，将Cl与金属Sn结合可有效降低*OCHO的结合能，从而降低PCET形成甲酸酯的第二步的能垒。

此外，*COOH的形成是CO₂RR在SnO₂和Sn₃O(OH)₂Cl₂上生成CO的电位决定步骤（PDS）。由于Sn向Cl的电子转移增加了还原Sn₃O(OH)₂Cl₂中Sn的价态，Cl结合的Sn在形成*COOH时表现出更高的能垒（0.97 eV），抑制了CO₂RR对CO的转化，提高了甲酸盐的选择性。结合实验和理论计算，作者发现表面Cl掺杂剂对Sn的电子结构和CO₂RR性能的调节作用最显著，而不是内部和次表面Cl掺杂剂。

Halogen-Incorporated Sn Catalysts for Selective Electrochemical CO₂ Reduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211174.

https://doi.org/10.1002/anie.202211174.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：金属簇催化剂的CO₂转化反应性和循环性

构建一种将均相和多相催化的优点与清晰的机理和高性能相结合的集成催化剂仍然面临着重大挑战。基于此，南京大学祝艳教授、北京科技大学陈名扬副教授和李丹副教授（共同通讯作者）等人报道了用于CO₂捕获和利用的原子精确CuAg簇催化剂，其中两个功能单元结合到簇中：金属和配体。CuAg簇催化剂表现出优异的反应性和可回收性，以从CO₂甲酰化与仲胺形成C-N键。

通过DFT计算，作者进一步阐明了在聚类催化剂（CAT）上CO₂与胺氢甲酰化反应的分子水平机理。首先进行DFT计算，以预测Cu₁₂Ag₁₆Au₁的反应途径，发现新催化剂不表现出直接活性与CO₂单独，催化剂可能需要活化。

还原剂R-H（R=PhSiH₂）首先吸附在催化剂的Cu₃S₃环上的Cu位点上，形成Cu-Si键和Cu-S之间的H-桥（RH-CAT），在298 K时的内生性为32.1 kcal mol^-1。连接Cu和S的H转化为CO₂的O，活化能为24.6 kcal mol^-1，导致COOH部分与R自发重组形成RCOOH。CAT的Cu-S作为Lewis酸碱催化位点，允许CO₂捕获，H转移和后续的RCOOH重组。

接着，游离RCOOH物种与吡咯烷（AH，其中A为氨基）反应，自发地将其COOH交换为胺的H，从而产生ACOOH和RH。此外，作者考察了AH + RCOOH → RH+ACOH与不同胺和还原剂的反应热力学。

对比涉及其他胺的反应，涉及PhMeNH的反应活性显著降低，这是因为其反应产物PhMeN-COOH在所有研究的氨基甲酸中具有最弱的Si-C键。对于每种胺前驱体，AH + RCOOH→RH + ACOOH的有利度取决于还原剂的选择：PhSiH₃> 聚硅氧烷≈ Et₃SiH> H₂，与还原剂的实验性能排序非常一致。

Reactivity and Recyclability of Ligand-Protected Metal Cluster Catalysts for CO₂ Transformation. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202216735.

https://doi.org/10.1002/anie.202216735.

8. Adv. Funct. Mater.：Fe₂P/Co₂N多孔异质结阵列助力整体水分解

利用间歇性太阳能或风能的可再生电力驱动碱性水电解是一种商业上可行的制氢技术，但是很少有非贵金属双功能催化剂在大电流密度下用于HER和OER，同时具有优异的催化效率和稳定性，特别是对于铁基催化剂。

基于此，湖南师范大学周海青教授和余芳教授、安徽师范大学盛天博士（共同通讯作者）等人报道了一种原位构建的具有双功能催化活性的自支撑Fe₂P/Co₂N多孔异质结阵列，在电流密度为500 mA cm⁻²下HER和OER的过电位分别为131和283 mV，优于已报道的大多数非贵金属双功能电催化剂。其还表现出优异的整体水分解活性，分别需要1.561和1.663 V的低电压即达到100和500 mA cm⁻²，并在1 M KOH中具有优异的耐久性。最重要的是，其在电流密度为500 mA cm⁻²下也能稳定120 h，明显优于IrO₂(+)//Pt(−)耦合的贵金属电极，是已报道的最好的双功能催化剂之一。

为了解HER的动力学机制，作者对Fe₂P/Co₂N和CoP/Co₂N（P-Co₂N）两种催化剂进行了DFT计算，具有周期边界的Fe₂P/Co₂N和CoP/Co₂N界面理论模型。根据HER机制，在第一个Volmer步骤中，一个H₂O分子在催化剂表面的活性位点（M-H*）上解离为一个被吸附的氢，然后通过M-H*与第二个H₂O分子的耦合生成气态氢分子，强烈依赖于H*结合能（ΔG_H*）。

作者还计算了H*在催化剂表面的吸附能。Fe₂P/Co₂N异质结的界面Fe位点上的ΔG_H*值约为-0.29 eV，远小于CoP/Co₂N的-0.45 eV。Fe₂P/Co₂N异质结上ΔG_H*的大幅降低，表明异质结周围H*的吸附能力得到优化，有利于提高催化剂的析氢性能，进一步说明Fe₂P/Co₂N杂化产物的Fe原子是水解离和H吸附的真正活性位点，活化势垒较低。结果表明，Fe₂P/Co₂N异质结的Fe₂P和Co₂N之间的界面相互作用有利于有效吸附H*，从而促进反应动力学。

Engineering Active Iron Sites on Nanoporous Bimetal Phosphide/Nitride Heterostructure Array Enabling Robust Overall Water Splitting. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202209465.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209465.

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