Angew.：优化基于金属磷硫/硒化物电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性加速氧气析出

析氧反应(OER)是水分解过程中重要的半反应。由于OER的缓慢动力学，通常需要一个较大的过电位来驱动OER。为了显著降低能源消耗，开发高效的OER催化剂势在必行。通常，整个OER动力学被认为受限于OER机制中的速率决定步骤(RDS)。因此获得控制OER的RDS的能力将有助于提高OER的反应动力学。在之前的研究中，对OER的机制有了一些新的和深入的认识。即便如此，仍然迫切需要可靠的方法来确定并有效地控制OER的RDS，从而加快OER动力学。

基于此，高压科学与技术先进研究中心张衡中等人表明OER的RDS可以通过简单地改变金属磷硫/硒化物电催化剂 (MPT₃，其中M = Fe，Ni；T = S，Se) 中的阳离子和阴离子复杂性来调控。

为了验证猜想，本研究合成了6种具有代表性的MPT₃化合物，分别为FePS₃、FePSe₃、FeP(S,Se)₃、(Ni,Fe)PSe₃、(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)P(S,Se)₃。在1 M KOH溶液中，分散在碳纸上的催化剂在测试的电流密度范围(0-200 mA cm^-2)内，OER的过电位排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃<(Ni,Fe)PS₃<(Ni,Fe)PSe₃<FeP(S,Se)₃<FePSe₃<FePS₃。所有催化剂的Tafel斜率在30 到160 mV dec^-1的范围内，其中(Ni,Fe)P(S,Se)₃的Tafel斜率最低(34 mV dec^-1)。综上所述，本文制备的催化剂的催化活性排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃>FePSe₃>FePS₃。

相比之下，(Ni,Fe)P(S,Se)₃，(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)PSe₃的性能比基准催化剂IrO₂要好得多。催化剂的本征催化活性可由电化学活性表面积的归一化极化曲线表明，结果表明在相对较低的本征电流密度(< 0.5 mA cm^-2)下，其本征催化活性排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃> FePS₃>FePSe₃。这与在1.58 V时催化剂的转化频率的排序类似：((Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃>FePSe₃>FePS₃。结合催化剂的极化曲线、阻抗和转化频率等数据可以得出催化剂的本征OER活性排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>>FeP(S,Se)₃、FePSe₃、FePS₃。

本文制备了六种具有代表性的层状MPT₃型催化剂并研究了它们的OER催化活性随阳离子/阴离子复杂度的变化。电化学测试结果显示，FePS₃、FePSe₃、FeP(S,Se)₃、(Ni,Fe)PSe₃、(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)P(S,Se)₃的OER活性依次递增。微动力学模型表明，这一顺序源于前5种催化剂上形成M-O^*的RDS的动力学速率常数的连续增加以及(Ni,Fe)P(S,Se)₃催化剂的RDS改变为M-OOH^*的形成。观察到的催化活性可以很好地解释密度泛函理论(DFT)计算的OER“火山”图的左分支。

特别是(Ni,Fe)P(S,Se)₃具有接近最佳(1.5 eV)的△G(O^*)-△G(OH^*)，这也是(Ni,Fe)P(S,Se)₃高OER催化活性的原因。研究还发现，OER活性与催化剂的复杂度指数成正比，催化剂的复杂度指数由总金属-S/Se键贡献组成，这使得仅从催化剂的化学成分而不是昂贵的DFT计算来预测催化剂的催化活性成为可能。这一发现将大大加快未来催化剂的研究。

Expediting oxygen evolution by optimizing cation and anion complexity in electrocatalysts based on metal phosphorous trichalcogenides, Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.

https://doi.org/10.1002/anie.202214570.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/14/1dba6f8525/

Angew.：优化基于金属磷硫/硒化物电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性加速氧气析出

相关推荐