王连洲Nature子刊: 正极外延生长原子薄层实现稳定的锂离子电池循环

锂基电池正极活性材料中过渡金属的溶解是限制其循环寿命的关键因素。尽管已经提出了几种方法来解决这个问题，但目前该有害过程仍未被克服。

为此，澳大利亚昆士兰大学王连洲教授、Tobias U. Schülli等人受半导体研究领域知识的启发，应用外延方法通过简单的混合和煅烧在LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）正极材料上构建了LaTMO₃（TM = Ni, Mn）的单原子厚度钝化层。外延是指晶体在衬底上的引导生长，其中外延生长层中的原子与下面衬底中的原子对齐。La在LNMO基底中的不混溶性及La-O表面终端的键能优势驱动在热力学平衡下形成独特的表面层，这已通过理论计算、定量X射线分析和其他方法追踪验证。

此外，外延生长的立方型LaTMO₃与LNMO的晶格失配率约为5%，导致了Stranski-Krastanov型生长。因此，LaTMO₃在岛式成核之前形成了应变润湿层，且自限于单原子层厚度。

图1. 外延生长LNMO正极的锂离子存储性能

在纽扣电池配置中进行测试时，含钝化层的LNMO正极与石墨负极基于LiPF₆的非水系电解液组装的全电池在290 mA g^-1的电流密度下1000 次循环后容量保持率约为77%，远高于使用原始LNMO正极的电池（32%）。该电池对应的循环后放电容量约为80 mAh g^-1，同时平均库仑效率（CE）> 99%。

此外，作者通过XRD、EDS、拉曼光谱等分析揭示了LaTMO₃润湿层的有效稳定性作用：在有利于热力学平衡的条件下，在块状LNMO中不混溶的La形成与主正极晶体外延匹配的稳定表面相，保证了稳定的5 V级电池的高效电荷转移且有效抑制了TM溶解到碳酸盐电解液中。总之，这项研究对材料结构和性质关系的原子解释也可用于开发其他电化学系统的高性能涂层材料。

图2. LaTMO₃润湿层对5 V级锂离子电池的有效稳定性作用

Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathode for stable Li-ion battery cycling, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-28963-9

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