由于在消除汽车尾气排放中的重要作用和有助于从根本上理解CeO2基催化剂,CeO2负载的Pt单原子催化剂受到了广泛研究。虽然CeO2负载的Pt纳米粒子经常表现出比Pt单原子更高的催化活性,但是前者在氧化性反应环境下极易再分散形成Pt单原子。因此,为了使每一个Pt原子的活性最大化,充分理解CeO2负载的Pt单原子催化剂的反应机理是十分有必要的。新墨西哥大学Guo Hua和弗吉尼亚理工大学Ayman M. Karim团队研究了Pt-CeO2单原子催化CO氧化反应,描述了表面物种动力学和表面中间体作用,并解释了所观察到的反应动力学结果。Pt1/CeO2催化剂中存在平面正方形Pt(O)4结构,该结构上O2和CO分子吸附能分别只有-24和-42 kJ mol-1,说明O2和CO分子吸附较弱。反应条件下,原位红外检测到了强吸附CO物种,作者认为Pt(O)4与CO分子反应生成了稳定的Pt(CO)(O)3结构,该复合物是CO氧化反应中重要的中间体。图1.CO/O2吸附和Pt1/CeO2催化剂的结构作者根据DFT计算结果提出了CO氧化反应路径,Pt1/CeO2催化剂上存在Pt(O)4结构,CO首先弱吸附在Pt(O)4上形成Pt(O)4(CO),吸附的CO进而与晶格氧形成弯曲的CO2中间体并进一步形成吸附态CO2,CO2脱附后留下了Pt(O)3结构。CO可以强吸附在Pt(O)3结构上,形成的Pt(CO)(O)3复合物是关键的中间体。如果不稳定氧物种浓度较高,反应将经历蓝色的路线,Pt(O)4是主要的Pt1中间体复合物,反应速率将受限于CO在Pt(O)4上的吸附和反应生成Pt(O)3;如果不稳定氧物种浓度较低,反应将经历绿色的路线,Pt(CO)3的氧化将是反应的速控步,Pt(CO)(O)3是主要的Pt1中间体复合物。图2.DFT计算得到的Pt1/CeO2(111)边缘位点CO氧化反应路径图3.Pt1/CeO2催化CO氧化的关键反应步骤和中间体复合物Unraveling the Intermediate Reaction Complexes and Critical Role of Support-Derived Oxygen Atoms in CO Oxidation on Single-Atom Pt/CeO2. ACS Catal. 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01900.