ACS Catal: 阐明单原子Pt/CeO2在CO氧化反应中的中间反应复合物和载体氧原子的关键角色

由于在消除汽车尾气排放中的重要作用和有助于从根本上理解CeO₂基催化剂，CeO₂负载的Pt单原子催化剂受到了广泛研究。虽然CeO₂负载的Pt纳米粒子经常表现出比Pt单原子更高的催化活性，但是前者在氧化性反应环境下极易再分散形成Pt单原子。

因此，为了使每一个Pt原子的活性最大化，充分理解CeO₂负载的Pt单原子催化剂的反应机理是十分有必要的。新墨西哥大学Guo Hua和弗吉尼亚理工大学Ayman M. Karim团队研究了Pt-CeO₂单原子催化CO氧化反应，描述了表面物种动力学和表面中间体作用，并解释了所观察到的反应动力学结果。

Pt₁/CeO₂催化剂中存在平面正方形Pt(O)₄结构，该结构上O₂和CO分子吸附能分别只有-24和-42 kJ mol^-1，说明O₂和CO分子吸附较弱。反应条件下，原位红外检测到了强吸附CO物种，作者认为Pt(O)₄与CO分子反应生成了稳定的Pt(CO)(O)₃结构，该复合物是CO氧化反应中重要的中间体。

图1. CO/O₂吸附和Pt₁/CeO₂催化剂的结构

作者根据DFT计算结果提出了CO氧化反应路径，Pt₁/CeO₂催化剂上存在Pt(O)₄结构，CO首先弱吸附在Pt(O)₄上形成Pt(O)₄(CO)，吸附的CO进而与晶格氧形成弯曲的CO₂中间体并进一步形成吸附态CO₂，CO₂脱附后留下了Pt(O)₃结构。CO可以强吸附在Pt(O)₃结构上，形成的Pt(CO)(O)₃复合物是关键的中间体。

如果不稳定氧物种浓度较高，反应将经历蓝色的路线，Pt(O)₄是主要的Pt₁中间体复合物，反应速率将受限于CO在Pt(O)₄上的吸附和反应生成Pt(O)₃；如果不稳定氧物种浓度较低，反应将经历绿色的路线，Pt(CO)₃的氧化将是反应的速控步，Pt(CO)(O)₃是主要的Pt₁中间体复合物。

图2. DFT计算得到的Pt₁/CeO₂(111)边缘位点CO氧化反应路径

图3. Pt₁/CeO₂催化CO氧化的关键反应步骤和中间体复合物

Unraveling the Intermediate Reaction Complexes and Critical Role of Support-Derived Oxygen Atoms in CO Oxidation on Single-Atom Pt/CeO₂. ACS Catal. 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01900.

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ACS Catal: 阐明单原子Pt/CeO2在CO氧化反应中的中间反应复合物和载体氧原子的关键角色

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