东南胡林峰AEM：V/Mn共掺杂实现NASICON的高能/长寿命储锌

与传统商业化电池相比，水系锌离子电池（AZIB）因其资源丰富、开发成本低、安全性高、环境友好等优势而备受关注。因此，开发具有高能量密度和长寿命的新型正极材料对于未来AZIB的实际应用非常重要。

在此，东南大学胡林峰教授等人通过将V和Mn元素同时掺入到NASICON主体中，以利用V和Mn过渡金属元素中的电化学氧化还原反应来存储Zn²⁺。具体而言，作者通过简便的溶胶-凝胶方法制备了石墨烯包裹的Na₄VMn(PO₄)₃ （NVMP@GN），然后在Ar气流中进行750 °C热处理以改善结晶。考虑到充足的MnSO₄被认为是抑制传统Mn基化合物中Mn溶解的关键电解液添加剂，因此使用2 M Zn(SO₄)₂/0.2 M MnSO₄作为水系电解液。

电化学测试表明，NVMP@GN正极在0.1 A g^-1下表现出254.3 mAh g^-1的最佳比容量，平均放电平台约为1.3 V，且在功率密度为309.7 Wh kg^-1时具有竞争力的能量密度121.6 W kg^-1。在5 A g^-1的电流密度下，NVMP@GN正极经过3000次循环后的容量保持率仍为89.1%，证实了Mn盐可显著抑制由Mn溶解引起的快速容量衰减。

图1. NVMP/NVMP@GN正极在不同电解液中的Zn²⁺存储性能

根据非原位XRD和XPS表征结果，NVMP相中的Zn²⁺存储机制可总结如下：在初始充电状态下，钠离子部分从NVMP骨架中提取形成Na₂VMn(PO₄)₃相，XPS结果显示V³⁺氧化为V⁴⁺和Mn²⁺氧化为Mn³⁺证实了这一点。并且如XRD图谱所示，轻微衍射转变为更大的衍射度。在随后的放电过程中，Zn²⁺插层形成 Na₂ZnVMn(PO₄)₃相，很好地保留了既定的NASICON结构。

因此，分别观察到在Mn²⁺/Mn³⁺和V³⁺/V⁴⁺之间发生了两步电子转移。在随后的循环中，可逆的Zn²⁺提取/嵌入将在没有钠离子参与的情况下连续进行。此外，进一步的动力学分析证明了石墨烯包裹增加的Zn²⁺扩散能力和电子导电性。总之，这项工作开发了NASICON型NVMP作为AZIBs正极的有希望候选者，也为合理设计杂原子掺杂（Cu、Co、Fe、F等）相以实现进一步的性能提升提供了广阔的前景。

图2. NVMP相中的Zn²⁺存储机制

Simultaneous Incorporation of V and Mn Element into Polyanionic NASICON for High Energy-Density and Long-Lifespan Zn-Ion Storage, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200654

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东南胡林峰AEM：V/Mn共掺杂实现NASICON的高能/长寿命储锌

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