焦丽芳/刘永畅AEM: 颠覆！“死Zn2+”增强VS2纳米结构实现高性能储锌！

层状VS₂具有较大的层间距、高导电性和丰富的钒氧化还原化学性质，是极有潜力的锌离子电池（ZIBs）正极材料。然而，充放电过程中的结构不稳定性严重阻碍了其进一步发展。

在此，北京科技大学刘永畅副教授、南开大学焦丽芳教授等人创新地开发了一种充/放电过程调节和纳米结构工程的双重策略，以提高VS₂正极在水系ZIBs中的电化学性能。具体而言，作者通过一步水热法制备了由纳米片组装的独特1T-VS₂胶体纳米球作为储锌正极，其中钒酸盐和硫代乙酰胺前体首先反应形成VS₂纳米片簇，然后在葡萄糖分解的驱动下自组装成纳米球。

这种具有表面碳和氧基团的定制层次结构有利于促进水系电解液的渗透，可提高电子/离子电导率并增强结构稳定性，还为储锌提供了丰富的活性位点。通过简单地控制充电截止电压，一些Zn²⁺在初始充放电循环后被困在VS₂中间层中，作者首次揭示了这些离子作为“支柱”在长时间循环后有效稳定VS₂的层状结构，这一发现颠覆了对“死Zn²⁺”的传统认知。

图1. VS₂胶体纳米球的制备及表征

因此，该VS₂纳米球正极表现出优异的倍率性能（0.1 A g^-1时为212.9 mAh g^-1，5 A g^-1时为102.1 mAh g^-1）和令人赞叹的循环性能（2 A g^-1下2000次循环后容量保持率达86.7%）。通过系统的GITT、CV及EIS等电化学测量和DFT计算，作者证实了快速的Zn²⁺扩散动力学和表面控制的赝电容贡献。

此外，XRD、拉曼、XPS、UV-vis和HRTEM的系统异位表征证明了在层间Zn²⁺柱的保护作用下发生的高度可逆的Zn²⁺嵌入/脱出行为。最后，基于VS₂纳米球正极的柔性准固态锌电池即使在严重弯曲状态下也显示出令人鼓舞的可逆容量，在可穿戴电子设备中显示出巨大的前景。这项工作重新定义了传统意义上滞留在主体材料中的“死Zn²⁺”，并为设计用于水系ZIB的高性能层状正极材料开辟了一条新途径。

图2. 柔性准固态锌离子电池的性能及应用

Unexpected Role of the Interlayer “Dead Zn²⁺” in Strengthening the Nanostructures of VS₂ Cathodes for High-Performance Aqueous Zn-Ion Storage, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202104001