王开学/黄卫/汪羽翎ACS Nano: 基于阳离子交换涂层实现高度可逆的锌负极

可充电水系锌离子电池（ZIBs）由于其低成本和高安全性而引起了广泛的关注。然而，锌金属负极上枝晶生长和副反应的关键问题阻碍了ZIBs的商业化。

在此，上海交通大学王开学教授、黄卫研究员及汪羽翎助理研究员等人证明了在微酸性电解液中，Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O副产物的形成与Zn电极和SO₄^2-/H₂O之间的直接接触密切相关。

基于这一发现，作者设计了一种涂覆在锌表面作为人工 SEI膜的全氟磺酸（PFSA）阳离子交换膜，以调节锌的电镀/剥离行为。研究表明，由于对SO₄^2-阴离子的静电排斥，具有丰富选择性Zn²⁺离子通道的PFSA层可以抑制Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O副产物的形成，从而减轻腐蚀并提高Zn负极的稳定性。

同时，Zn²⁺与磺酸基的强相互作用促进了水合Zn²⁺的去溶剂化，从而加快了Zn²⁺的迁移速率。高Zn²⁺迁移数（0.84）和离子电导率（2.7×10-2 mS cm^-1）也有助于促进Zn²⁺的迁移动力学和分布的均匀化，从而抑制Zn枝晶生长。

图1. 纯Zn和Zn@PFSA负极上Zn镀层的形态演变

因此，PFSA层在电解液中具有强大的机械强度和出色的稳定性，还可以保证Zn负极长期的电镀/剥离循环且具有无枝晶和无腐蚀行为。电化学测试表明，对称Zn@PFSA电池在1.0 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2的条件下可稳定循环超过1500小时且具有22 mV的超低电压滞后。当面积容量增加到1.0 mAh cm^-2时，对称Zn@PFSA电池仍可稳定循环超过800小时，而纯Zn负极仅在40小时后就出现不可逆极化。

此外，基于Zn@PFSA负极和MnO₂正极组装的全电池在2 C下500次循环后仍保持211.3 mAh g^-1的高容量和99.8% 的高 CE。总之，这种用于生成具有阳离子交换膜的人工SEI薄膜的简便且低成本策略在抑制ZIBs的副反应和枝晶生长方面具有巨大潜力。

图2. PFSA薄膜作用的有限元模拟及全电池性能

Highly Reversible Zinc Anode Enabled by a Cation-Exchange Coating with Zn-Ion Selective Channels, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c02370

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