研究表明，锂硫（Li-S）电池由于其超高的理论能量密度，具有作为高能量密度储能器件的巨大潜力。自2014年首次评估以来，先进的高能量密度Li-S软包领域已经得到了大量的研究，并取得了各种重要的进展。其中，Li-S软包电池的评价和分析，对于在工作条件下实现实际的高能量密度至关重要。
北京理工大学黄佳琦教授和李博权等人综述了高能量密度Li-S软包电池最近7年的发展历程，并提出了进一步的研究方向。具体来说，作者首先提出了实现实际高能量密度的关键设计参数，定义了与扣式电池评价体系不同的研究内容。然后对已发表的文献和最前沿的性能进行了系统的分析，以证明所取得的进展和在实际应用方面的差距。随后，作者分别讨论了在软包电池水平上的失效分析和优化策略，以揭示其独特的工作和失效机制。最后，作者展望了高性能的Li-S软包电池所面临的挑战和机遇。相关论文以“Towards Practical High-Energy-Density Lithium-Sulfur Pouch Cells: A Review”为题发表在Adv. Mater.。
构建具有实用高能量密度的Li-S软包电池是机理研究和性能促进的前提。因此，有必要确定对实际能量密度有决定性影响的Li-S软包电池的关键设计参数，高面积硫载量，电解液体积与硫质量的比值（E/S）和负-正电极的容量比（N/P）这三个设计参数共同决定了Li-S软包的设计能量密度，并对容量、倍率能力和循环寿命有明显影响。图1a展示了高能密度Li-S软包电池和实验室扣式电池的关键设计参数。结果表明，高面积硫载量、低E/S、低N/P是构建高能密度Li-S软包电池的必要条件。相比之下，Li-S扣式电池采用低面积硫载量、过量电解液和负极。因此，对锂离子电池的软包电池评价对高密度锂离子电池更具有重要意义。
值得注意的是，尽管Li-S软包电池在实际的高能量密度方面具有优势，但其倍率性能和循环寿命与Li-S扣式电池相差甚远，使得这两种电池在工作和失效机制上非常不同，存在不同的关键挑战。为了指导更好地设计高密度Li-S软包电池，本文评估了能量密度与三个关键设计参数之间的关系，计算能量密度的公式如下：
其中CS为基于硫质量的正极比容量，σS为面积硫载量，V为电池电压，WS为硫含量，KE/S为E/S比，CSo和CLio为硫和锂的理论比容量，KN/P为N/P比，PP+Al/2+Cu/2为PP隔膜、Al集流体和Cu集流体的面积密度。简而言之，分子是Li-S软包电池的能量，分母是整个软包电池的总质量。
面积硫载量、E/S比、N/P比对能量密度的影响如图2所示。颜色表示计算出的Li-S软包电池的能量密度，虚线为等能量密度线。为了明确讨论，将N/P比临时设置为1.3，以观察面积硫载量和E/S对能量密度的影响。随着面积硫载量的增加，影响能量密度的主要影响因素从面积硫载量逐渐变为E/S比。当面积硫负荷高于6 mgS cm-2时，增加面积载量向更高能量密度的好处变得不明显，这与经济学中所谓的边际效应递减相似。结果表明，E/S比对能量密度有很大的影响，而考虑到金属锂的低密度，N/P比的影响并不那么明显。然而，同时降低E/S比和N/P比都有利于实现高能量密度。综上所述，Li-S软包电池通常设计为高面积硫载量、低E/S比、低N/P比。
最近几年来，研究的重点主要集中在硫正极，其余的则在负极保护、隔膜修饰、电解液设计、失效分析等方面。一方面，高能密度的Li-S软包电池的正极性能得到了提升，并有望在这一方向上取得初步突破。另一方面，对电池性能特别是循环稳定性有重要影响的负极保护和电解液调控也值得探索，但还需要更多的努力。此外，失效分析获得了电池演化的直接信息，有助于理解Li-S软包电池的电化学行为。
关于已发表文章的实际能量密度、循环寿命和循环速率，基于公式1的几个必要假设，提出了直接电池性能比较的统一标准。基于这些假设，可以统一非活性材料对能量密度的贡献。选择第一次循环的能量密度表示Li-S软包电池的实际能量密度，循环寿命定义为放电容量低于其初始值60%的循环数，详细结果如图4所示。
自2014年首次评估以来，先进的高密度Li-S软包领域已经得到了大量的研究，并取得了各种重要的进展。图5列出了七年的发展时间表，以突出一些重要的工作，并激发进一步的发展。Hagen等人在2014年首次报道了对Li-S软包电池的研究，2015年Zhang等人报道了504 Wh kg-1 Li-S软包电池，证明了其实现高实际能量密度的潜力。
然后，第一个失效分析的工作是由Sun，Aurbach和同事发现了Li-S扣式电池和软包电池之间的差异。通过优化正极结构、引入电催化剂促进氧化还原动力学。在负极保护方面，提出了调节电解液以及在金属锂负极上构建人工保护层，并进行了验证。虽然上述工作都在一定程度上显示出了性能优势，但对于Li-S软包电池通过何种策略可以同时实现高能量密度、长循环稳定性和高倍率性能，目前还没有达成共识。
故障分析是实现高性能Li-S软包电池的第一步，其确定了限制电池性能的关键问题，并确定了以下研究的重点。为了确定限制Li-S软包电池循环寿命的主要因素，Cheng和Yan等人观察到在第60个周期左右的容量快速衰减，这标志着软包电池的失败。注入新鲜电解液后，放电容量部分恢复，但随后迅速消退，说明电解液的分解并不是导致电池故障的关键因素。此外，作者还将循环后的正极和负极分别与新鲜的负极和正极配对，其扣式电池循环后负极性能较差，而循环后的正极性能较好，从而作者认为锂负极失效是导致Li-S软包电池失效的主要原因。
虽然锂负极被认为是高密度Li-S软包电池的主要限制因素，但硫正极性能特别是高面积载硫正极的电容量，对于构建高能密度Li-S软包电池具有重要意义。因此，正极结构设计和硫氧化还原动力学一直是研究者关心的问题。
虽然高能密度的Li-S软包电池的发展取得了进步，但需要承认的是，高密度的Li-S软包电池仍处于早期阶段，与Li-S电池的实际应用距离较远。尽管Li-S扣式电池的电池性能良好，但Li-S软包电池的实际性能仍不能令人满意，很难同时实现高能量密度、长循环稳定性、高倍率性能。高能量密度Li-S软包电池的失效机制和关键限制因素尚不清楚，特别是对于超过400 Wh kg-1的电池而言。此外，在软包电池水平上促进性能提升的有效策略仍存在争议。为此，本文提出以下观点，为未来高能量密度Li-S软包的研究提供方向，如图9所示。
第一，在实际工作条件下的软包电池的评估。尽管有大量关于Li-S电池的报道，但对Li-S软包电池的研究却远远落后。一方面，应严格遵循使用高面积硫载量正极、贫电解液和有限的负极。另一方面，建议提供软包电池的设计参数，特别是非活性成分。同时，即使在扣式电池中使用高面积硫载量和超薄锂副极，由于两种电池之间存在巨大的差距，也不建议使用Li-S扣式电池的数据来预测Li-S软包电池的性能。也不推荐基于扣式电池的能量密度估计，此数据可能提供工作误导的信息。
其次，工作和失效机理的基础研究受到高度重视。虽然优异的电池性能是最终的目标，但从基础研究中总结出的研究方向和方法对于避免低效率的尝试和错误尝试具有重要意义。特别强调失效分析来精确识别Li-S软包电池的关键限制因素，否则，对非重要问题的研究将导致有限的性能提升。
第三，Li-S软包电池的实际工作条件的评价需要更加重视。应评估高能量密度软包电池的热性能和安全性，以及其他测试，包括针刺、冲击和过充电。
第四，应更加重视高能量密度Li-S软包电池制造所面临的技术和工程挑战。对于大规模的正极硫制造，通常是几公斤甚至更多，硫、碳和粘结剂在溶剂中的均匀混合是非常具有挑战性的。因此，严格控制正极浆料的粘度、密度和固体含量的均匀性是非常重要的。
Zi-Xian Chen, Meng Zhao, Li-Peng Hou, Xue-Qiang Zhang, Bo-Quan Li,*Jia-Qi Huang*, Towards Practical High-Energy-Density Lithium-Sulfur Pouch Cells: A Review, 2022, Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.202201555
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