CO2还原新进展！天津大学PNAS：Cu/Au异质结，电催化CO2还原产乙醇！

成果简介

在电催化CO₂还原反应中，Cu被认为是形成C₂产物的最佳催化剂之一，但它经常受到有限的产物选择性的影响，包括乙醇与乙烯的竞争。

天津大学马新宾教授、张生教授，北卡罗来纳大学教堂山分校Thomas J. Meyerd教授等人描述了系统设计的基于Cu/Au异质结的双金属电催化剂，在超过500 mA cm^-2电流密度下对乙醇的法拉第效率为60%。在改性催化剂中，乙醇与乙烯的比值比Cu催化剂提高了200倍。在原位条件下的ATR-IR测量和计算模拟表明，Cu/Au异质结处CO₂的还原主要是由中间OCCOH*的产生所主导。而这是CO₂整体不对称电加氢生成乙醇而不是乙烯的关键因素。

相关工作以《Asymmetrical electrohydrogenation of CO₂ to ethanol with copper–gold heterojunctions》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

先前的报道表明乙烯是Cu上的主要C₂产物。一些文献也报道CO是CuAu合金上的主要产物。少量文献报道双金属CuAu催化剂中也含有微量乙醇产物。在本研究中，对Cu/Au异质结、Cu和CuAu合金进行了电催化CO₂还原反应性能的比较。

图1. 理论计算

图1A显示了CuAu、Cu/Au与Cu在CO₂还原过程自由能变化。从结果来看，CO是制备非甲酸产物的关键中间体。在CuAu表面，CO*结合相对较弱，而CO*在Cu和Cu/Au上的吸附更为有利。

由CO生成OCCO*和HCO*的反应途径如图1B所示。Cu和CuAu的数据表明，作为中间体的HCO*与OCCO*的相对能量分别为1.79和1.38 eV。在Cu/Au异质结上，CO直接耦合是有利的(ΔG=0.52 eV)。通过中间产物CHOCHO*偶联成2HCO*，更容易在Cu上制备C₂H₄。Cu/Au界面通过中间产物OCCOH*的不对称氢化反应生成C₂H₅OH。

在Cu/Au和Cu上将CO₂还原为乙烯和乙醇的自由能分布如图1C和d所示。如图1C所示，反应路径包括在Cu/Au异质结处产生C₂H₅OH的中间OCCOH*。Cu/Au界面的反应性如图1E所示。在Cu/Au表面，基于OCCO*的不对称吸附，C₂H₅OH在Cu/Au上的选择性生成。中间产物中，一个碳原子与Au结合，另一个碳原子与Cu结合，对Cu的吸附能增强。位点之间的联合作用导致碳原子上的OCCO*优先加氢，一旦它与Cu结合，生成中间产物OCCOH*。

在整个反应过程中，不对称的电加氢反应会生成OCCH₃中间体。后者决定了主要产物——乙醇。在该方案中，Cu/Au异质结在CO₂还原过程中对乙醇的生成起主要作用。

图2. Cu/Au异质结催化剂

通过精心设计的带正电荷的Cu纳米颗粒和带负电荷的Au纳米颗粒静电自组装制备了Cu/Au异质结，如图2A所示。如图2B所示，Cu和Au粒子的原子排列在界面处交叉，进一步的EDX分析表明，Cu和Au之间存在明显的界面连接，这与串联Cu/Au界面合成过程中形成Cu/Au异质结相一致。图2C-F中的TEM图像显示，合成的对照样品包括Au、Cu和CuAu合金以及孤立的Cu-Au复合材料，均负载在碳载体上。

图3. 在H型电解槽下的CO2RR性能

在饱和CO₂的0.1 M KHCO₃水溶液的H型电解槽中研究了各样品的电催化CO₂还原性能。在Au和CuAu合金和孤立Cu-Au混合物上，CO是主要产物，C₂H₄是Cu催化表面上的主要产物。乙醇是Cu/Au异质结上的主要C₂产物，乙醇的最大法拉第效率达到-0.8 V。Cu和孤立Cu-Au样品中均检出微量乙醇。值得注意的是，在-0.8 V时，乙醇与乙烯在Cu/Au异质结上的法拉第效率比值显著提高了200倍。后者与在Cu/Au异质结上促进乙醇生成一致。如图3B所示，在-0.8 V时，部分还原的Cu/Au异质结，乙醇的法拉第效率提高到60%。

在流动电解槽中，乙醇形成的偏电流密度与应用电位的关系如图3C所示。在-0.75V条件下，Cu/Au上的乙醇偏电流密度为~300 mA cm^-2，比Cu高4倍。图3D显示了在-0.75 V下，平均电流密度为~500 mA cm^-2时，电极的长期稳定性超过90小时。

图4. 衰减全反射红外(ATR-IR)光谱

图4A显示了Cu/Au在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中的原位ATR-IR光谱。随着电位的负移，在2110 cm^-1处出现谱峰，这对应CO的线性吸附(CO_L)。如图4A所示，位于1640和1109 cm^-1的谱峰与形成的OCCOH*有关。选择具有羰基与羟基相邻的羟基丙酮(OCCOH)作为替代品，进一步证明上述谱峰的出现与关键中间体OCCOH*的形成有关。如图4B所示，在-0.4V下时，在Cu/Au异质结上检测到~1099 cm^-1的谱峰与羟丙酮的C-OH拉伸振动相一致。

不幸的是，水在1700-1550 cm^-1范围内呈现出一个宽的O-H峰，这可能会覆盖C=O振动的信号。为了证明这一点，在D₂O中对Cu/Au异质结进行了CO₂RR，其中O-D弯曲峰移至约1150 cm^-1。在图4C所示的D₂O溶液中，仍观察到约1685 cm^-1的谱峰，这与羟丙酮的C=O拉伸相一致。这表明，在图4A中，1640 cm^-1处的谱峰确实来自C=O拉伸。

这些结果清楚地表明，在Cu/Au异质结上CO₂还原过程中，中间产物OCCOH*的形成，而在单Cu和单Au样品上未检测到中间产物。

文献信息

Asymmetrical electrohydrogenation of CO₂ to ethanol with copper–gold heterojunctions，PNAS，2023.

https://doi.org/10.1073/pnas.2214175120

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/14/394adc5546/

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