破纪录！厦大杨勇团队AEM：将钴酸锂充电电压提升至4.7 V

研究背景

在过去的三十年里，使用钴酸锂（LiCoO₂，LCO）阴极和石墨阳极的锂离子电池在消费电子设备中应用非常成功。LCO阴极具有一系列优势，如高理论容量（274 mAh g⁻¹）、高体积能量密度、高倍率性能和良好的空气稳定性，其缺点是安全性差。

然而，到目前为止，商用LCO阴极通常限制在4.5 V（vs Li/Li⁺）的充电截止电压，容量约为180 mAh g⁻¹。通过进一步提高其充电截止电压，仍有很大的容量空间需要释放。例如，在4.6 V的上截止电压下，可以获得220 mAh g⁻¹的高容量。

然而，将电荷电压提高到4.55 V以上会带来严重的结构和界面不稳定问题。特别是，在4.55 V附近发生H1-3相变，并伴随着O-Co-O层的大规模滑动，以及沿c轴的Li重排和体积收缩，这导致部分表面结构坍塌和颗粒裂纹。同时，伴随O损耗和Co溶解的严重表面结构坍缩将导致这种坍缩和裂纹扩散到颗粒内部，从而迅速导致巨大的容量损失。

此外，过氧离子O⁻（来自LiCoO₂中晶格O₂⁻的氧化）的高活性和流动性不仅可以轻松以O₂的形式逃离晶格；还可以加剧电解质分解，导致巨大的界面阻抗和严重的气体产生。这种氧流失伴随着表面结构不可逆的转变，从颗粒表面开始，并随着循环的进行逐渐传播到体相晶格中，从而导致体积降解。因此，实现稳定的高压LCO需要表面/界面结构的高稳定性，特别是稳定表面氧。

成果简介

近期，厦门大学杨勇教授团队在高压钴酸锂电极上取得突破，通过界面修饰成功将钴酸锂正极的充电截止电压提升到了4.7 V，成果以Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering为题，发表在Advanced Energy Materials上。

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图1. 均匀晶格相干LCPO界面相覆盖在LCO上

在这里，作者通过Co(OH)₂和LiH₂PO₄的原位化学反应，在LCO上开发了高压橄榄石结构的LiCoPO₄（LCPO）涂层。发生的化学反应为：

选择这种LCPO涂层策略时有以下几个考虑因素：

1. 即使在4.7V的高截止电压下，LCPO在电化学上也是稳定的。

2. 与大多数传统的涂层方法不同，熔融的LiPO₃（来自LiH₂PO₄的脱水）对LCO颗粒具有良好的润湿性，这将确保LCO上的完整涂层。

3. 原位合成过程中的界面化学反应可以为界面键合提供强大的驱动力，从而促进晶格相干界面相的形成。

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图2. LCO核上形成晶格-相干LCPO界面相及相应界面成键的理论指导

值得注意的是，理论计算和高角度环暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像首次表明，由于与衬底的高晶格匹配和强键效应，这种设计的LCPO涂层容易沿着LCO颗粒的（010）平面生长。这进一步证明，界面上形成的强共价P-O四面体结构有效地缓解了有害的H1-3相，并降低了LCO表面下晶格氧的活性。同时，在重复的深度锂化/去锂化过程中，晶格相干特征使LCPO在LCO表面具有更可靠的附着力。因此，O释放、不可逆相变、电解质分解和颗粒裂纹得到了很好的抑制。

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图3. LCPO涂层对氧活性和不可逆相变的抑制作用

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图4. 裸LCO和LPO- LCO电极电池的电化学性能

令人印象深刻的LCPO-LCO阴极在4.6 V/4.7 V常温（30 °C）和高温下[4.6 V, 55 °C]表现出独特的倍率性能和循环稳定性。LiCoPO₄-LiCoO₂//Li电池在4.6 V和1C下，300个周期后表现出87%的出色容量保留率，在4.6V/55 °C或4.7 V/30°C下运行稳定。在4.7 V的高截止电位下，LCPO-LCO的初始放电容量可以在0.5C下提高到231 mAh g⁻¹。初始库仑效率仍然可以保持在96%，优于裸LCO阴极的88%，这表明即使在4.7V时，电解质分解也会受到抑制，界面稳定性很高，100个周期后仍有83%的容量。

本文展示的晶格匹配生长策略为影响高压LiCoO₂及以后的发展提供了一种新途径。

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图5. 阴极材料在长期高压循环后的相变

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图6. 循环电极的化学成分分析

原文链接

Pushing Lithium Cobalt Oxides to 4.7 V by Lattice-Matched Interfacial Engineering. Adv. Energy Mater. 2022, 2200197.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202200197?af=R

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