有机-无机卤化物钙钛矿因其载流子扩散长度长、光吸收系数宽、带隙可调等优异的光电性质受到光伏领域的广泛关注。钙钛矿太阳能电池（PSCs）的认证光电转换效率（PCE）已达到25.7%，接近单晶硅太阳能电池，但PSCs的稳定性和缺陷问题仍然阻碍着其商业化进程。已有研究表明，添加剂工程、表面钝化、维度工程和厚保护层（碳电极）等策略可以有效改善PSCs的稳定性和缺陷问题。其中添加剂工程是提高PSCs性能的一种简单而有效的方法，添加剂可以调节钙钛矿（PVK）材料的结晶，稳定PVK的相态，钝化PVK的缺陷，调节PVK的界面结构和能级。大多数添加剂为单一功能添加剂，可以改变PVK的能级，影响PVK的结晶，或提高PVK薄膜的稳定性。仅少数添加剂为双功能添加剂，即同时起到上述的两种作用。而到目前为止，关于多功能添加剂的报道少之甚少。因此，寻找一种能够发挥多功能作用的添加剂则显得尤为重要。
以新型多功能添加剂实现同时调控PVK的结晶、钝化缺陷和增强稳定性作用。
有机硫化物的路易斯碱功能可以调节PVK材料的结晶过程，控制其晶粒生长，S和N的供电子基团与未配位的Pb2+配合可以降低PVK的陷阱态密度。因此，我们设计并合成了多功能的DTAI2分子作为PVK材料的添加剂，以期实现增强PSCs稳定性的目的。
图1. （a）DTAI2的结构示意图；（b-c）不添加和添加DTAI2的PVK薄膜的平面扫描电镜图，（d）不添加和添加DTAI2的PVK薄膜的X射线衍射谱图（XRD）；基于不添加和添加DTAI2的PVK薄膜的仅电子（e）和仅空穴（f）器件的空间电荷限制电流（SCLC）曲线。
要点1. DTAI2添加剂可调整PVK材料结晶速率，降低缺陷态密度。由于硫的供电子作用，DTAI2添加剂可以在PVK结晶过程中充当Lewis碱，有效的减缓了PVK的结晶速率，因此，添加DTAI2的PVK具有较大的晶粒尺寸和较少的晶界。此外，使用添加剂DTAI2后的PVK薄膜中PbI2的衍射峰（2θ=12.8°）明显降低，半峰宽减小，这说明DTAI2添加剂能显著降低PbI2过量引起的缺陷，薄膜的结晶性更好，空间电荷极限电流的结果显示添加DTAI2后，电子和空穴的缺陷态密度都降低了约30%，表明PVK膜具有较低的缺陷态密度，抑制了非辐射复合。
图2. （a）基于不添加和添加DTAI2的器件中，Spiro-OMeTAD薄膜中Pb 4f的X射线光电子能谱图（XPS），其中黑色和红色线分别代表新制备的器件和高温处理后的器件（在氮气环境中85℃下放置288 h）；（b）不添加和添加DTAI2的PVK薄膜中Pb 4f的XPS谱图；（c）不添加和添加DTAI2的PSCs热稳定性机理示意图。
要点2. DTAI2添加剂能稳定PVK材料。XPS结果显示，与不添加DTAI2的PVK薄膜相比，基于添加DTAI2的PVK薄膜的器件经高温处理后，Spiro-OMeTAD薄膜中没有出现的Pb信号。这说明DTAI2能有效阻止Pb2+和I‒从PVK向Spiro-OMeTAD迁移。这是因为DTAI2的S元素可以在晶界和表面位置通过S和Pb的相互作用锚定Pb2+，还可以通过S和I的相互作用抑制I的迁移。
图3. （a）PSCs的器件结构；基于不添加和添加DTAI2的PVK的冠军器件的J-V曲线（b）（内插表为J-V曲线的详细参数）和IPCE曲线（c）；（d）不添加和添加DTAI2的未封装器件在室温和RH=25±5%的环境下的归一化稳定性曲线（内插图为不同PVK薄膜的水接触角测试结果）和（e）在85℃（RH=10%）的黑暗环境下连续退火后的稳定性曲线。
要点3.DTAI2添加剂能获得高效稳定的PSCs。得益于PVK材料的上述优点，使用DTAI2添加剂后，器件的效率可以达到21.06%，具有优异的重复性。对于环境稳定性，使用DTAI2添加剂后PVK薄膜具有较好的疏水性，可以防止PVK被水分侵蚀。因此在不加任何封装的条件下，使用DTAI2添加的器件储存在相对湿度为25±5%和温度~25℃的空气中1680 h后，器件仍可以保持初始效率的80.5%。而对于热稳定性，由于S-Pb和S-I相互作用，在不加任何封装的条件下，添加DTAI2的器件储存在相对湿度10%和温度为85 ℃的黑暗环境条件下连续退火288 h后，仍可以保持初始PCE的80%左右。以上结果表明，DTAI2添加剂可以提高PSCs中PVK薄膜的稳定性，进而可以提高器件的环境稳定性和热稳定性。
图4. 不添加和添加DTAI2的PSCs的（a）LSV曲线、（b）TPV曲线、（c）TPC曲线、（d）暗电流曲线、(e）IMVS测试和（f）EIS测试，其中的插图是等效拟合电路。
要点4. DTAI2添加剂能改善PSCs的电荷迁移，抑制电荷重组。为了探究添加DTAI2后器件的载流子传输动力学，我们进行了一系列光物理测试。结果表明，DTAI2添加剂可以提高PVK薄膜的导电性，加速PSCs的电荷提取和迁移，抑制电荷复合，降低非辐射复合，减少能量损失。
本文设计并合成了一种新型大体积含硫有机铵盐DTAI2，并作为多功能添加剂应用于PSCs中。首先，DTAI2的Lewis碱性可以减缓PVK的结晶速率，控制PVK的结晶，并且其中的S、N能与非配位Pb2+相互作用，降低了PVK的陷阱态密度。其次，DTAI2能有效阻止Pb2+和I‒的迁移，稳定了PVK材料。最后，DTAI2添加剂的疏水性进一步提升了PVK的稳定性，实现了其多功能性。基于以上优点，DTAI2添加剂增强了PSCs的环境稳定性和热稳定性，基于DTAI2添加剂的PSCs效率为21.06%，远高于未添加DTAI2的器件。
Zhen He, Cai Xu, Lianjie Li, Anmin Liu, Tingli Ma, Liguo Gao. Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Induced by Novel Bulk Organosulfur Ammonium. DOI: 10.1016/j.mtener.2022.101004.
高立国，2011年毕业于吉林大学，现为大连理工大学副教授。2017至2019年间，于美国国家可再生能源实验室朱凯团队做访问学者。其研究兴趣包括钙钛矿太阳能电池和光电催化材料。共发表学术论文100余篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Nano Res., Carbon, etc.
马廷丽，1999年毕业于日本九州大学，获博士学位。她从2014年开始在日本九州理工学院工作。被列为浙江省长期创新人才，2019年加入中国计量大学。马教授已发表论文200余篇，其中包括J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater. 目前主要研究方向为无机和有机太阳能电池，如染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池，以及其他相关方向，如催化剂开发、制氢、纳米半导体材料等。
刘安敏毕业于哈尔滨工业大学。现为大连理工大学副教授。主要研究方向为高性能催化剂制备与应用，电化学功能材料设计与应用，以及结合电化学研究及理论与计算化学开展材料在电催化、储能等方面的机理研究。以一作/通讯发表相关领域SCI论文50余篇，分别发表在Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Nanoscale, etc。以第一作者出版英文学术专著2章（Elsevier）。
何珍，2019年毕业于西南石油大学化学工程与工艺专业，获工学学士学位。现为大连理工大学化学工程专业硕士研究生。他的主要研究方向是电子传输材料和硫基钙钛矿太阳能电池。
徐才，2019年毕业于大连交通大学化学工程与工艺专业，获工学学士学位。现为大连理工大学化学工程专业硕士研究生。她的主要研究方向是无电子传输层钙钛矿太阳能电池。
李连杰，2020年毕业于大连理工大学化学工程与工业生物工程专业，获工学学士学位。现为大连理工大学化学工程专业硕士研究生。他的主要研究方向是碳材料和碳基钙钛矿太阳能电池。
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