中科院化学所/北理InfoMat: 普鲁士蓝材料—揭示可充电电池的新机遇

开发具有高能量密度和倍率性能、长循环稳定性和可承受价格的可充电电池的迫切需求激发了对新型正极材料的研究兴趣。鉴于常规正极主体氧化物和聚阴离子化合物遇到的许多问题，普鲁士蓝化合物的开放框架结构提供了一种可能的替代主体结构。

在此，北京理工大学高洪才教授、金海波教授、李静波教授及王乾晨联合中科院化学所辛森研究员综述了在可充电电池中应用普鲁士蓝正极材料的最新进展，特别强调了不同插层物质的电荷存储机制、影响电化学性能的因素及克服其固有局限性的可能方法。

首先，作者简要介绍了普鲁士蓝材料的晶体结构及合成方法，然后介绍了其在单价（Li⁺、Na⁺、K⁺）和多价（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺）金属离子电池中的应用进展。普鲁士蓝化合物的开放骨架结构可以为碱金属离子的嵌入/脱出提供足够的间隙，即使对于具有较大离子半径的K⁺也是如此。

然而除了少数成功的例子外，插入多价Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺是一个巨大的挑战。此外，普鲁士蓝电极的低体积能量密度可能会限制其在大型固定电池中的应用。

图1. 普鲁士蓝材料的晶体结构

最后，作者展望了未来用于可充电电池的普鲁士蓝材料的发展：

（1）开发先进的合成方法来克服传统的水溶液沉淀法的局限性。

（2）在普鲁士蓝颗粒上涂覆保护层的核壳结构的合成可能会增加其在水系电解液中的稳定性，且在循环过程中体积变化较小。

（3）普鲁士蓝材料的低电导率可以通过碳涂层策略来解决，低温或基于溶液的化学合成可将普鲁士蓝颗粒结合到各种碳材料或导电聚合物上来提高导电性。

（4）多价阳离子比单价阳离子的插层机制要复杂得多，需要设计一种能够在每个分子式单元中可逆地嵌入/提取一个以上电子的主体材料以实现更高价态阳离子的利用。

图2. 普鲁士蓝材料的合成方法示意图

Prussian-blue materials: Revealing new opportunities for rechargeable batteries, InfoMat 2022. DOI: 10.1002/inf2.12311

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