支春义教授Small: 基于薄隔膜的稳定锌负极界面改性机理研究

锌的不规则沉积导致枝晶形成。通常，Zn沉积分为两部分：由电场驱动的电解液中的Zn²⁺传输和在负极界面上还原为Zn的Zn²⁺。其中，界面在稳定金属负极方面起着举足轻重的作用，但目前仍缺乏系统的研究。

在此，香港城市大学支春义教授等人进行了初步研究，以探索界面改性从而接近实际要求的主要条件。首先，作者通过模拟确定了决定锌沉积形态的3个关键因素，即反应动力学、力学性能和传输速率。具体而言，理想的界面应满足以下三个严格要求：

1）在动力学上有利，不会阻碍锌的剥离/电镀；

2）具有很强的力学性能，提供物理屏蔽以防止枝晶形成；

3）能够改变局部双层容量，即能提供足够的Zn²⁺并减少不希望的扩散控制条件。进而，作者选择TEMPO氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）涂层展示了增强反应动力学、高杨氏模量和离子积累（双层电容大五倍）的综合效应。

其中，改进的双层电容可追溯到COO^–和Zn²⁺之间的强相互作用。纤维素纤维的功能化不仅保留了高力学性能且固定了COO^–，它解决了离子聚合物在锌负极尾部层的可溶性问题。

图1. TOCNF的制备及表征

与广泛使用的厚玻璃纤维隔膜相比，TOCNF的协同效应有助于使用薄无纺布隔膜的Zn负极（Zn@TOCNF）在5 mA cm^-2下实现超过1500小时的长寿命。即使在10 mA cm^-2的高电流密度下，Zn@TOCNF负极也显示了超过300小时的稳定循环。

此外，基于高质量负载MnO₂和Zn@TOCNF负极组装的全电池在2A g^-1的大电流密度下可稳定循环超过1000次且库仑效率接近100%，没有短路故障迹象，这也证明了工业级的安全性和枝晶预防。

甚至，该Zn@TOCNF负极在恶劣条件下（薄的无纺布隔膜和>6.5 mg cm^-2的高质量负载）仍表现出出色的稳定性和抗短路性能。总之，这项研究为使用界面改性局部改变锌负极尾部层提供了新的见解，可以加快可充电锌基电池的商业化进程。

图2. 基于Zn@TOCNF负极的全电池性能

Mechanistic Study of Interfacial Modification for Stable Zn Anode Based on a Thin Separator, Small 2022. DOI: 10.1002/smll.202201045