级联催化，再登Nature 子刊！

成果简介

通过电催化将二氧化碳还原成高价值的多碳产物提供了一种利用可再生电力关闭人为碳循环的方法。然而，多碳产物的催化选择性不理想严重阻碍了该技术的实际应用。基于此，滑铁卢大学Yimin A. Wu教授、ZhongChao Tan教授以及卡尔加里大学Samira Siahrostami副教授(通讯作者)共同报告了一种AgCu单原子和纳米粒子级联电催化剂，其中Ag纳米粒子产生CO而AgCu单原子合金促进 C-C 偶联反应动力学。

电催化性能测试结果表明本文所制备的 AgCu 单原子和纳米颗粒催化剂在碱性电解液的流动池中对多碳产物的法拉第效率 (FE) 达到 94 ± 4% (在 -0.65 V 条件下，工作电流密度~720 mA·cm^-2)。密度泛函理论计算进一步证明AgCu单原子合金和Ag纳米粒子之间的协同作用产生了较高的多碳产物选择性，其中Cu纳米粒子的Ag单原子掺杂增加了*CO在Cu位点上的吸附能，这是由于Cu原子与相邻Ag原子的不对称成键产生了压缩应变。

研究背景

通过电催化将二氧化碳还原成有价值的化学品为二氧化碳的循环利用提供了一条可持续的途径，其在实现碳中和循环方面发挥着至关重要的作用。过去几十年来，通过电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生成单碳产品的研究取得了巨大进展，尤其是一氧化碳和甲酸。

然而，电催化 CO₂RR 技术的应用受到C1产物价值较低的限制。因此，利用CO₂RR生产多碳产品似乎比C1产品更具吸引力。自1989年Hori等人报道在铜（Cu）上生产多碳产物（C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH、n-C₃H₇OH 等）以来，铜已被证明是唯一能有效催化CO₂生成多碳产物的金属。纯铜表面缓慢的C-C偶联动力学严重阻碍了多碳产品的大规模生产。

因此，各种催化剂设计策略已经被开发出来，以提高使用Cu基催化剂生产的多碳产品的性能，例如合金化，掺杂，表面改性和界面工程。

受到酶中复杂的多步级联反应的启发，二氧化碳可以在Ag核上还原成CO，然后转移到Cu壳上进一步还原成多碳产物。多个相关工作证明了通过这种级联CO₂RR机制生产C₂₊的可行性，该机制在两个不同的催化位点上整合了CO₂到CO和CO到C₂₊的两个连续步骤。

原则上，C-C偶联动力学由两个因素主导，即局部吸附的一氧化碳（*CO）的表面覆盖率和*CO 的吸附能。然而，早期报道的级联CO₂RR系统催化剂设计仅侧重于通过提高局部一氧化碳浓度来改善吸附一氧化碳（*CO）的表面覆盖率，而忽略了一氧化碳（*CO）在铜表面的吸附能。因此，C₂₊ 性能仍无法满足工业要求。

图文导读

图1. 催化剂的扫描透射电镜成像。

(A) AgCu 催化剂合成过程示意图；(B) AgCu-SANP 的 BF-STEM 图像；(C) AgCu SANP 的 HAADF-STEM 图像；(D) AgCu SANP 的 AC-HAADF-STEM 图像；(E) AgCu SANP 的 STEM 和 EDX 元素图谱。

作者首先通过商用 Cu NPs 与 Ag⁺之间的电化学置换反应制备了AgCu 催化剂。Ag 原子的分散度随 Ag⁺量的增加而变化。因此，只需调节 Ag⁺的量，就能合成 AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP。HAADF-STEM 图像和能量色散 X 射线光谱（EDX）元素图谱证明了 AgCu SANP 中存在分离的 Ag NP 以及 Ag 和 Cu 元素在其他部分的均匀分散。这表明AgCu SANP 中 Ag NP 和 Ag 单原子的共存。

图2. 催化剂的x射线衍射和光谱表征。

(A) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 的 XRD 光谱，(B) Ag 3d 核级 XPS 光谱，(C) Cu 2p 核级 XPS 光谱；(D) AgCu SANP 和银箔的 Ag K-edge XANES 光谱；(E) AgCu SANP 的 Ag K-edge XAFS 实验和拟合光谱；(F) AgCu SANP 结构概形以及拟合结果中银-铜和银-银的贡献比例。

AgCu SAA 的 XRD 光谱与 Cu NP 相似，表明 AgCu SAA 中的银原子高度分散。AgCu SANP 中银峰和铜峰的共存证实了 Ag NP 的存在，这与 STEM 结果十分吻合。此外，Ag 和 Cu XPS 峰的强度也呈现出与 XRD 光谱相似的趋势，即随着样品中 Ag 含量的增加，Ag 会增加，Cu 会减少。这也支持了电化学置换的反应机理。ICP-MS 结果表明，AgCu SAA、AgCu SANP 和 AgCu NP 中的 Ag 确切含量分别从 0.04 wt.%、1 wt.% 增加到 4 wt.%。

Ag K 边 X 射线近吸收边结构（XANES）光谱相较于Ag箔略微向能量较低的方向移动，表明由于形成了 Ag-Cu 键，电子从铜转移到了银。XANES、EXAFS 分析和 AC-STEM 图像的结合证实了 AgCu SAA 中银和铜原子的共存。

图3. 催化剂的电催化二氧化碳还原和二氧化碳还原性能。

(A) AgCu SANP 上的级联催化机理示意图；(B) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 Ag NP 催化剂在 -0.65 V 下 CO₂RR 的 FE 结果；(C) Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP 和 Ag NP 催化剂在 -0.65 V 时的总电流密度；(D) AgCu SANP 的性能与报告结果的比较；(E) Cu NP、AgCu SAA 和 AgCu SANP 在 -0.65 V 时对 CO 还原的 FE 结果；(F) AgCu SANP 对 CO₂RR 的长期稳定性结果；(G) AgCu SANP 在不同 CO₂ 浓度下对 CO₂RR 进料的 FE 结果。请注意，竞争性析氢反应产生的 H₂ 产物的 FE 没有量化。

作者为了证明级联催化产生 C₂₊ 的概念，在以 1 M KOH 为电解质的流动池中测试了 AgCu SANP 和其他参照样品的电催化 CO₂RR 性能。具体而言，AgCu SANP 在 -0.65 V 下的 C₂₊ FE 为 94 ± 4%，远高于 Cu NP（56 ± 7%）、AgCu SAA（78 ± 3%）和 AgCu NP（73 ± 1%）。AgCu SANP 在 -0.65 V 下的表观电流密度（720 ± 61 mA cm^-2）也大于 Cu NP（630 ± 38 mA cm^-2）、AgCu SAA（710 ± 36 mA cm^-2）和 AgCu NP（233 ± 32 mA cm^-2）。

作者随后进行了 CO 还原试验以评估 C-C 偶联选择性。AgCu SAA 的 FE 比 Cu NP 高得多，这表明 Ag 单原子在 Cu 晶格中对 HER 有很强的抑制作用，并提高了 C-C 耦合选择性。为了减少流动池中的淹没现象，作者使用基于聚四氟乙烯（PTFE）的气体扩散电极（GDE）进行脉冲电解（工作 90 秒，关闭 30 秒），测试了其长期稳定性。虽然电流密度因淹没而降低，但在总工作时间为 9.75 小时、长达 13 小时的试验中，C₂₊ FE 仅从 98% 微降至 88%。

图4. 通过密度泛函理论计算进行机理研究。

(A) *CHO（在 CuAg 和纯铜上）和 *COH（在 CuAg 上）中间产物的 C-C 偶联活化势垒比较；(B) 在 CuAg 上形成乙醇（橙色）、乙烯（蓝色）和乙酸（洋红色）的最低自由能路径，(C) 以及(B)中每个基本步骤的相关化学式。

总结展望

综上所述，本研究开发了一种AgCu SANP级联催化剂，其在流动池中的工作电流密度为 720 mA cm^-2 左右时对应的多碳产物的 FE 为 94 ± 4%。DFT计算表明高 C₂₊ 选择性归因于 AgCu SANP 中Ag NP和AgCu SAA的协同催化作用，即 Ag NP 生成 CO，随后AgCu SAA 促进 C-C 偶联步骤。这项工作不仅报告了一种高效生产多碳产品的催化剂，还为未来具有高C₂₊选择性催化剂的开发提供了一种级联催化策略。

文献信息

Du, C., Mills, J.P., Yohannes, A.G. et al. Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO₂ electroreduction toward multicarbon products. Nat Commun 14, 6142 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41871-w

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