ACS Energy Lett.: 热力学分析定量评估锂离子电池正极中的晶格氧稳定性

锂离子电池（LIBs）正极的氧气释放是一个长期存在的严重问题，它会降低电化学性能并引发热失控。然而，目前对氧气释放过程的机制知之甚少。

为此，日本东北大学Takashi Nakamura等人首次通过对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ （NCM111）、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）的氧释放行为的热力学分析，直接定量评估LIB正极的晶格氧稳定性。通过实验可获得代表氧结合能的氧偏摩尔焓，并与报道的DFT计算进行比较。

具体而言，作者结合氧库仑滴定法和软XAS方法研究了上述3种NCM材料的氧释放行为和相应的电荷补偿。其中，当材料的氧含量（2-δ）> 1.98时，所有NCM中的氧释放由相同的现象决定，而当2-δ < 1.98时，NCM111、NCM523 和 NCM622中的氧释放支配现象不同。

图1. DFT计算的各种LIB 正极的氧空位形成能或氧结合能

研究表明，与Co³⁺还原（~1.8-2.7 eV）相比，Ni³⁺还原释放氧需要更小的能量（~0.5-1.5 eV），这表明过渡金属的还原活性基本上决定了NCM的氧释放。虽然在现阶段用这种技术模拟真实的电池条件比较困难，但这种热力学评估可以为电池材料的晶格氧稳定性的定量和直接讨论铺平道路，有助于提高对储能领域中重要的过渡金属氧化物材料的基本认识。

毫无疑问，过渡金属氧化物在下一代电池中发挥着重要作用，不仅包括先进的锂离子电池，还包括多价金属离子电池和碱金属离子电池。因此，这项工作展示的方法能够从热力学角度定量评估氧化物电池材料的晶格氧稳定性，并可以为先进的高能量密度/稳定电池设计提供有价值的指导。

图2. 氧偏摩尔焓作为氧空位浓度的函数

Thermodynamic Analysis Enables Quantitative Evaluation of Lattice Oxygen Stability in Li-Ion Battery Cathodes, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00353

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ACS Energy Lett.: 热力学分析定量评估锂离子电池正极中的晶格氧稳定性

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