​深大Small：FeN4/RuN4双位点高效ORR电催化剂

以MN₄为基团，石墨为载体的单原子催化剂（M-N-C）在氧还原反应（ORR）中具有广阔的应用前景。然而，由于M-N-C催化剂对氧物种的吸附能不够理想，其性能仍远不如人意。

基于此，深圳大学任祥忠教授（通讯作者）等人以Fe-N-C单原子催化剂为模型，报道了相邻RuN₄位点的协同效应，以优化催化剂的电子构型并提高ORR活性。理论模拟和物理表征表明，RuN₄位点的引入可以改变Fe中心的d带电子能量，削弱Fe-O键的结合亲和力，从而导致ORR中间体在Fe位点的吸附能降低，使FeN₄/RuN₄催化剂表现出较高的ORR催化活性。

为了揭示FeN₄/RuN₄催化剂优异催化活性的内在机理，作者进行了DFT计算。建立了Fe和Ru同时嵌入石墨烯中的三种模型，图a比图b和图c中的模型在热力学上更稳定，因此选择其作为催化剂模型。

进一步探索了金属中心的电子结构，与FeN₄相比，FeN₄/RuN₄中Fe原子的电荷密度降低，表明ORR中间体在FeN₄/RuN₄表面的吸附较弱。投影态密度（PDOS）图表明，与FeN₄相比，FeN₄/RuN₄具有较低的d带中心，表明ORR中间体的吸附能减弱，与电荷密度差分图分析结果一致

众所周知，FeN₄位于火山图的左侧，过强的Fe-O结合强度限制了其ORR活性。因此，相邻的RuN₄位点将作为调节器来调节FeN₄的能级并提高其催化活性。

本文计算了FeN₄和FeN₄/RuN₄上ORR的吉布斯自由能变化，在FeN₄上对氧物种的强吸附限制了*OH的质子化过程，从而导致了较差的ORR活性，而OH*的弱吸附能导致FeN₄/RuN₄上的解吸步骤更容易。此外，FeN₄/RuN₄表现出比FeN₄更低的过电位，表明其ORR活性比FeN₄催化剂更高。

Engineering Energy Level of FeN₄ Sites via Dual-Atom Site Construction Toward Efficient Oxygen Reduction. Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205283.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202205283.