近日，长春应化所张新波课题组提出了氢键辅助放电中间体和产物溶解这种简单的普适性策略，来促进Li-O2电池的液相放电。作者将2,5-二叔丁基氢醌（DBHQ）这种具有羟基的抗氧化剂作为代表性的可溶性催化剂，通过氢键（O-H···O）促进O2–和Li2O2的溶解而诱导液相放电。因此，含DBHQ的Li-O2电池表现出超高的放电容量，高达18945 mAh g-1（即9.47 mAh cm-2)，甚至超过了还原介体2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）。此外，由于DBHQ对还原氧物种的强溶解性（O2–、LiO2和Li2O2）和DBHQ本身的抗氧化性，使Li-O2电池获得了超高的Li2O2收率（97.1 %）。最终，含DBHQ的Li-O2电池表现出优越的循环寿命和倍率性能。此外，作者这种氢键辅助液相放电策略的普适性被其它含-OH或-NH基团的液相催化剂所验证。图1 DFT计算数据和DBHQ介导的放电路径作者首先利用DFT计算了各个分子的表面静电势，并利用电子密度和电子定域函数差值图证明了DBHQ与O2–、Li2O2、Li2O2和Li+之间存在的强相互作用。根据热力学计算结果分析，DBHQ与O2–、LiO2、Li2O2和Li+结合的Gibbs自由能变分别为-0.40、-0.11、-0.68和-0.34 eV，表明DBHQ可以很好地溶解这些还原氧物种和Li+，特别是通过氢键作用（O-H···O）与O2–和Li2O2结合。此外，基于Gibbs自由能变的热力学分析，DBHQ介导的放电路径如图1j所示。图2 电化学测试和溶解性验证作者利用RRDE实验证明，DBHQ的加入可以增加可溶性ORR电荷的占比，这意味着DBHQ的加入可以增加放电中间体的溶解度。将KO2混合在含DBHQ的电解液中时，通过自由基捕获剂DMPO捕获电解液中的超氧自由基O2–，EPR可检测到生成的DMPO-O2–的信号。且Li2O2和KO2的溶解度随DBHQ浓度的增加而增加。将Li2O2溶解在TEGDME中的混合物经过离心后对沉淀进行真空干燥，作者发现增加DBHQ的浓度时，经离心后得到的Li2O2的衍射峰变强，这意味着Li2O2晶体的结晶程度增加，这是由于经DBHQ促进溶解后的Li2O2会通过Ostwald熟化重结晶为更大的晶体。作者还利用NMR光谱证明了，DBHQ对Li+的强相互作用。通过上述实验，作者有力地证明了DBHQ可以增加与O2–、Li2O2和Li+的相互作用。图3 Li-O2电池放电行为为了充分验证DBHQ在Li-O2电池放电中的实际效果，作者还将文献中报导的具有优异放电性能的一些添加剂也加入了对比测试。当将DBHQ加入到Li-O2电池中时，放电容量高达18945 mAh g-1（即9.47 mAh cm-2），远高于含其它添加剂的电池，且DBHQ赋予的放电面容量（9.47 mAh cm-2）是目前报导的所有含单个添加剂的Li-O2电池中的最高值。图4 普适性验证和产物/副产物分析为了验证氢键辅助液相放电这种独特功效的普适性，作者将一系列含O-H和N-H基团的添加剂加入到Li-O2电池进行了恒电流放电测试。可以发现所有含O-H或N-H基团的添加剂均可以大幅度提高Li-O2电池的放电容量，这充分证明了这种氢键辅助液相放电策略的可靠性。通过XRD和FT-IR可以证明，放电产物为Li2O2，且生成的副产物更少，这可能是由于DBHQ既可以溶解这些还原含氧物种（O2–、LiO2和Li2O2），又可以利用DBHQ本身的抗氧化性稳定将其稳定，因此降低了在电解液中和电极表面的还原含氧物种浓度并减少了其带来的副反应。图5 Li-O2电池循环性能DBHQ给Li-O2电池带来的高稳定性和液相放电能力，不仅可以提高ORR动力学以提升放电容量和倍率性能，还可以延长Li-O2电池的循环寿命。
原文链接
Q. Xiong, C. Li, Z. Li, Y. Liang, J. Li, J. Yan, G. Huang, X. Zhang, Adv. Mater.2022.
Li-O2电池由于其具有超高比能量密度（3460 Wh kg-1）而在近几十年吸引了大量科学家的关注，然而常规的表面放电路径容易钝化空气正极，最终使Li-O2电池呈现出低的放电容量和差的倍率性能。而通过液相放电路径，可生成较大的放电产物Li2O2而延缓电极的钝化，使Li-O2电池表现出很高的放电容量和优异的倍率性能。
