电池日报|| 8篇顶刊！EES、Sci. Adv.、AEM、AFM、ACS Nano、EnSM等成果

1. 华威大学陶善文教授EES: 水系可充电电池电解液的发展史和新概念

在电池系统中，与有机液体、聚合物、无机固态和离子液体电解质相比，水系电解质在离子电导率、界面润湿性、安全性和环境友好性方面具有优势。然而，其狭窄的电化学稳定窗口、电极溶解/副反应和温度变化不稳定性导致了水系可充电电池（ARBs）的能量密度低、循环寿命短和工作温度窗口有限等问题。

为缓解上述挑战，英国华威大学陶善文教授等人通过分析具有代表性的开创性工作，综述了单价/多价离子电池、金属-空气电池、金属-硫属元素电池、混合电池及氧化还原液流电池等各类电池中水系电解液的发展史。同时，作者对电解液添加剂、pH管理、高浓电解液、凝胶化、溶剂杂化、界面调节和突破盐溶解度限制等用于缓解水系电解液挑战的策略进行了详细总结。目前，实现高能、高稳定性ARBs的最有效策略是高浓电解液，而盐成本可能是大规模应用的挑战。未来若发现更好的非水溶剂，则混合溶剂策略将更具竞争力，这不仅可以降低成本，而且可以产生更稳定的电极/电解液界面。人工 SEI/CEI可能是另一种有前途的方法，但这在技术上比混合溶剂更困难，因此可能需要更长的时间来开发。

图1. 各种ARB代表性创新作品中水系电解液的发展史

尽管取得了重大进展，但ARBs的进一步商业化仍存在一些潜在挑战：1）需要改进对水系电解液的模拟和表征。溶剂化鞘的MD模拟参数和电极-电解液界面的DFT计算应认真预设，而不是刻意预设；对于离子溶剂化结构的实验表征，拉曼光谱、FTIR和NMR主要用作间接方法，而使用直接方法的报道很少。2）应重新思考高盐浓度的必要性。与追求更高浓度的电解液相比，合适的浓度和合理的界面设计更为关键。由于高粘度和缓慢的界面过程，高浓度盐系统中的电极动力学和传质通常是不理想的。3）注意产业与学术界的差距。基于有限数量的指标报告性能并不能真实反映实际使用所需的电池性能，了解纽扣电池设计、制造和测试协议对实际结果的影响至关重要。

图2. 缓解水系电解液挑战的各种策略机制和实施路径总结

Historical development and novel concepts upon electrolytes for aqueous rechargeable batteries, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE00004K

2. 三星Science子刊: 基于无碳正极和水蒸气添加剂的固态锂氧电池

尽管固态锂氧（Li-O₂）电池具有高能量密度的潜力，但其容量低且循环寿命有限，实际上阻碍了其正极的开发。

在此，韩国三星电子公司Sang Bok Ma等人首次报道了一种有效的策略，通过引入无碳陶瓷正极材料和基于LiOH的反应化学，同时提高固态Li-O₂电池的容量和可逆性。具体而言，作者通过第一性原理计算将高导电钌基复合材料（RBC）设计为无碳正极以避免与含碳材料相关的降解，从而提高循环稳定性。此外，在主氧气中加入水蒸气作为添加剂，使放电产物由生长受限的Li₂O₂变为易生长的LiOH，容量显著提高。其中，水蒸气会对Li-O₂电池性能起到三个重要的作用：1）增加容量。由于在正极表面和其孔内可容纳更多可生长LiOH，因此可实现更高的容量；2）提高放电电压。水蒸气可在3.4 V下诱导 LiOH的电化学形成，而没有水蒸气时在2.96 V下形成Li₂O₂；3）增强动力学。产物LiOH可作为固态正极中的Li⁺导体，提高倍率性能。

图1. 水蒸气条件下Li-O₂电池的电化学表征

作者通过正极的电化学和结构分析，包括O的K边X射线吸收近边结构（XANES）测量，证实了LiOH作为放电产物在水蒸气辅助正极反应过程中的形成和生长。电化学测试表明，Li-O₂电池在100、150和200 mAh/g的不同截止容量下表现出高度可逆的放电/充电行为，放电和充电之间的电位差约为 1.1 V，对应的能量效率分别为73.3、72.5和72.6%。此外，仅含4 wt% 水蒸气的RBC陶瓷正极可提供200 mAh/g的比容量并保持高达665次循环，表明其具有高可逆性。循环过程中充电的平均电压保持在4.3 V以下，表明正极具有出色的稳定性和催化活性。总之，所提出的水蒸气添加剂策略便宜且简单，且为开发用于实际 Li-O₂电池的高效陶瓷基固态正极提供了新的见解。

图2. 含水蒸气的Li-O₂电池的循环性能

Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O₂ battery, Science Advances 2022. DOI: 10.1126/sciadv.abm8584

3. 潘锋/张明建AEM: 阴阳离子双梯度表面设计稳定4.6 V高压钴酸锂正极！

目前，LiCoO₂（LCO）是最成功的商用锂离子电池正极材料。将LCO循环至高达4.5 V甚至4.6 V的高电位可以显著提高容量，但由于高度氧化的Co⁴⁺和O^–物种与有机电解液之间的严重表面副反应，会导致结构退化等问题。

为了应对上述问题，北京大学深圳研究生院潘锋教授、张明建副研究员等人提出了一种用于LCO表面改性的定向阴阳离子双梯度策略，通过湿涂工艺和中温煅烧在LCO中设计并构建了厚度约为60 nm的阴阳离子双梯度尖晶石状表面（DG-LCO）。由于Al³⁺和Co³⁺具有相似的离子半径和相同的化合价，因此Al可在LCO晶格中取代Co，较大的Al-O键能和较小的晶体尺寸变化使Al³⁺取代的LCO在充放电过程中表现出改善的结构稳定性和较低的晶格应变。此外，F表面掺杂可以减轻与电解液的界面副反应，因为F参与形成更稳定的过渡金属（TM）-F键，可在高充电电压下直接改变阴离子氧化过程。此外，它可以生成表面TMF_x物种作为正极-电解质界面（CEI）的有利成分之一，可有效抵抗电解液中HF的腐蚀从而保护正极表面以提高CEI稳定性。

图1. LCO的阴阳离子双梯度表面设计

因此，作者选择了电化学惰性的阳离子和阴离子（Al³⁺和F^–）以梯度方式取代表面的Co³⁺和O^2-，从而在充电至高电位时最大限度地减少近表面区域的高度氧化的Co⁴⁺和O^–物种，并大大抑制诱导的表面副反应，这是在高电位下保持LCO结构稳定性的关键。出乎意料的是，这种双梯度设计导致了与体相层状结构相干的尖晶石状表面结构，这有利于Li⁺扩散动力学并减轻深度充电状态下的结构坍塌。因此，DG-LCO正极在4.6 V下实现了高容量（0.1 C时≈216 mAh g^-1）、出色的循环稳定性（1.8 Ah软包全电池在1 C下循环100次后容量保持率为 88.6%）及提高的倍率性能（5 C时≈140 mAh g^-1）。总之，这项研究为未来设计具有长寿命和高倍率能力的正极材料提供了有用的指导。

图2. DG-LCO正极的电化学性能

Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO₂, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200813

4. 香港理工张标AEM: 弹性体-藻酸盐界面实现创纪录累积面容量的锌负极！

锌的自发腐蚀和不受控制的枝晶积累会迅速降低锌金属电池的性能，研究人员已经提出了人工界面的方法来稳定锌金属负极。然而，大多数界面对离子转移是有害的，并且对锌电镀/剥离过程中的空间变化适应性很差。

为此，香港理工大学张标教授等人设计了一种由热塑性聚氨酯（TPU）纤维基底和海藻酸锌（ZA）填料组成的混合界面，并将其作为负极和电解液之间的物理屏障以抑制副反应。其中，直径范围在1~3 µm之间的交织TPU纤维是通过直接在清洁的锌箔上静电纺丝生产的。TPU基底表现出优异的柔韧性，可以弯曲、扭曲、折叠、卷曲等。特别是，它表现出超过400% 的出色拉伸应变，并且在卸载应力后迅速恢复。此外，ZA是使用市售的海藻酸钠作为前体通过Zn和Na离子之间的简单离子交换制备的。研究表明，ZA通过在混合界面下方诱导电镀/剥离来调节Zn²⁺传输并赋予均匀的Zn沉积。同时，TPU框架充当超弹性约束，进一步抑制猖獗的枝晶生长并容纳大量沉积的Zn。

图1. Zn@TPZA的合成与表征

因此，结合TPU和ZA的优点，改性锌负极（Zn@TPZA）在高电流密度下表现出更长的电池寿命。在5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2和10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2条件下，Zn@TPZA//Zn@TPZA对称电池的寿命可分别延长至1200和500小时，而Zn//Zn对称电池的寿命仅为140和60小时。此外，Zn@TPZA负极在具有挑战性的倍率下具有令人印象深刻的累积面容量（6000 mAh cm^-2@5 mA cm^-2和5000 mAh cm^-2@10 mA cm^-2），在迄今为止所有界面改性的Zn负极中最高。甚至，基于Zn@TPZA负极与钒基正极的全电池也表现出卓越的稳定性，在10 A g^-1下循环2000次后仍保持168 mAh g^-1的容量。总之，该研究揭示了锌负极人工界面的关键特征，并通过设计弹性体和离子导电聚合物复合材料提供了可行的构建方法。

图2. 基于Zn@TPZA负极的全电池性能

Elastomer–Alginate Interface for High-Power and High-Energy Zn Metal Anodes, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200318

5. 天大罗加严/王澳轩AFM综述: 用于锂金属电池的垂直异质结构固体电解质

固态电解质（SSE）被认为是下一代安全和高能锂电池最具吸引力的候选者。然而，目前的SSE无法满足电池的性能要求。研究人员提出了固体电解质化学和技术的策略来克服挑战，同时扩大可能的应用范围。其中，垂直异质结构固态电解质（HSE）被认为是最有前途的策略，它可以利用各个SSE层并合理化电极的稳定性和兼容性。

在此，天津大学罗加严教授、王澳轩副研究员等人总结了HSE在这一新兴领域的研究进展，并概述了其在处理离子传输、固/固接触、电化学稳定性和锂枝晶等关键问题方面的应用，这些问题是任何单一SSE都难以完全解决的。HSE在空间上以合理的顺序堆积SSE，并在多个自由度上设计电解质的物理和（电）化学性质，从而通过协同效应使固态整体具有叠加功能以避免电池突然失效。每个 SSE层都可以独立调节，并与以前的技术兼容以调整其属性。具有适当压力控制的HSE可通过提高锂金属稳定性和锂枝晶抑制能力及正极稳定性来延长电池寿命，这些因素包括均质调节的锂成核、机械化学效应、动力学稳定性、锂的膨胀螺旋效应及正极电压范围内的收缩诱导亚稳态。

图1. HSE的优势和挑战总结

最后，作者指出了HSE未来发展面临的挑战：1）HSE基础电化学探索。一方面，在SSE/SSE界面上离子迁移仍缺乏明确的机制。此外，全面了解锂循环如何受SSE性质和表面化学的影响值得进一步研究；2）基于HSE组装高性能固态电池。HSE受限于对能量密度产生负面影响的空间成本，需要对最小厚度进行关联以增强SSE性能并增加稳定性，同时抑制不良疲劳和SSE 失效；3）HSE的多功能性。固体系统中缓慢的离子迁移率是决速步骤，需要改进表面热力学限制，HSE设计可能是实现高性能和安全固态电池的良好解决方案；4）制造工艺和成本优化。目前大多数研究仅在实验室规模上实现目标，其验证和成本评估尚未在大规模制造上得到证明。因此，仍需努力研究未来的工艺设计和成本控制。

图2. HSE的功能应用与有机SPE和无机SSE之间的相关性

Vertically Heterostructured Solid Electrolytes for Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202201465

6. 南京理工唐卫华AFM: 聚合物分子构型调控实现1500次循环的锌离子电池！

锌离子电池（ZIBs）中缓慢的Zn²⁺界面转移通常会对长期循环期间的倍率性能和容量保持率产生负面影响。尽管与无机材料晶格相比，有机正极的氧化还原基团在离子配位动力学方面具有优势，但由于强溶剂化和离子对形成的高能垒，它们仍然无法促进Zn²⁺扩散。

在此，南京理工大学唐卫华教授等人设计并制备了基于三喹喔啉（3Q）的均聚物（P3Q）和具有扩大共轭平面的三嗪连接的3Q聚合物（P3Q-t），以揭示分子构型对Zn²⁺转移和配位动力学的影响。作者通过结构表征成功地证实了二者广泛的共轭系统，且在水系电解液中对基于这些共轭聚合物正极组装的ZIB进行了评估。其中，非原位结构和电化学表征揭示了ZnSO₄电解液中相应的离子配位机制。P3Q与Zn²⁺和H⁺均表现出离子配位，揭示了氧化还原聚合物对Zn²⁺的利用能力。然而，其电化学性能相对较差，0.3 A g^-1时的容量为115 mAh g^-1且在电流密度增加至超过2 A g^-1时急剧下降。此外，在长期循环测试中，P3Q在1000 次循环后容量急剧下降，同时由于Zn²⁺迁移停滞导致氧化还原基团失活。

图1. P3Q和P3Q-t的合成、分子平面性和ZIB性能示意图

相比之下，P3Q-t仅选择性地嵌入Zn²⁺，离子反应动力学更快。因此，基于P3Q-t的ZIB 性能显著提高，在0.3 A g^-1时容量为237 mAh g^-1，甚至在15 A g^-1时容量保持率为45%，且在1500次循环后容量保持率为81%。DFT计算表明，P3Q的几何形状不平坦，而P3Q-t的高共轭平面度由于三嗪核的空间位阻较低而促进了快速的分子间电荷转移。另一方面，当3Q单元仅与P3Q-t中的Zn²⁺配位时，由Zn²⁺插层引起的窄能隙和由高负电性稠环产生的高效Zn²⁺传输路径促进了分子内电荷的快速转移。这种分子间和分子内的互补协同作用加速了Zn²⁺配位反应动力学，并进一步增强了基于P3Q-t的ZIB性能。因此，这项研究证明了聚合物构型在优化Zn²⁺承载和转移以开发稳定ZIB中的关键作用。

图2. DFT计算探索分子间构型对聚合物正极储能性能的影响

Manipulating Polymer Configuration to Accelerate Cation Intercalation Kinetics for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202200517

7. 杨植/蔡冬ACS Nano: “周期扩充催化”概念启发的锂硫电池催化剂设计

锂硫（Li-S）电池因具有2600 Wh kg^-1的高理论能量密度和长寿命而备受关注，然而其商业化面临的关键挑战是缩短多硫化锂（LiPS）中间体的存在时间，同时加速固相转化反应。

在此，温州大学杨植教授、蔡冬等人受燃料电池催化剂设计（Fe/N→ORR）的启发，报道了一种“周期扩充催化（PEC）”概念，即使用位于Fe和N下一周期的Ru和P元素（Ru/P→SRR）开发高效硫还原反应（SRR）催化剂。具体而言，作者基于氯（环戊二烯基）双（三苯基膦）钌（II）（CTRu）和石墨烯（G）为基底，合理地设计和开发了Li-S电池中的高效催化中间插层，表示为G/CTRu。原位/非原位光谱分析和DFT模拟表明，G/CTRu可以优化Li ⁺的迁移路径并降低其传输能垒，从而加速硫中间体的转化。此外，作者构建了各种原子取代模型以阐明Ru和P原子在SRR协同效应中的作用，还系统地研究了所有中间态。因此，分子结构中的空间位阻和强电子轨道耦合在PEC中起关键作用，突出了非金属p带对金属d带中心电子结构的调节。

图1. 用于先进Li-S电池的G/CTRu中间层的灵感和配置

作为概念验证，作者基于G/CTRu中间层和硫渗透的碳纳米管正极（CNTs-S）组装了具有中间层结构的纽扣Li-S电池。电化学测试表明，该电池在0.2 C（1 C = 1675 mA g^-1）下提供了1460 mAh g^-1的高初始放电容量，并在1 C下500次循环后容量仍保留为~588 mAh g^-1。即使在硫面积负载为6.5 mg cm^-2和电解液/硫（E/S）比为 9 μL mg^-1的恶劣条件下，具有~0.5 wt % 催化剂添加剂的Li-S电池在0.1C下循环120次后仍显示出698 mAh g^-1的比容量，衰减率仅为0.13%。此外，该概念在特定的ORR和SRR中得到进一步测试验证。总之，该研究为设计 SRR分子催化剂和调整其催化活性以改善Li-S电池固有的迟缓动力学提供了一种通用策略。

图2. 基于G/CTRu中间层的Li-S电池性能

Sulfur Reduction Catalyst Design Inspired by Elemental Periodic Expansion Concept for Lithium–Sulfur Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c00515

8. 孟颖/张明浩EnSM: 人工CEI界面提高无钴尖晶石正极的高压稳定性

尖晶石正极LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其高工作电压和不含昂贵的钴元素而引起了广泛的研究兴趣。然而，具有高质量负载（面积容量> 3 mAh/cm²）的LNMO正极在长时间循环后会出现容量过度下降的问题，阻碍了其实际应用。

为此，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授、张明浩博士等人通过原子层沉积（ALD）技术在LNMO电极表面构建了一层人工正极-电解质界面（CEI），从而有效改善了厚电极的循环稳定性。由于氧化铝（Al₂O₃）在高压条件下的化学稳定性，因此，本研究选择了Al₂O₃作为人工表面材料。基于分析电子显微镜，作者揭示了长期循环后人工表面层的均匀性和存在性。电化学测试表明，在截止电压高达4.85 V的情况下，基于ALD改性LNMO电极和石墨负极组装的全电池在300次循环后容量保持率从46.3%提高到75.3%，同时在循环期间实现了99.9% 的平均库仑效率。此外，EIS测试表明，基于未改性LNMO正极的全电池阻抗急剧上升，锂库存损失严重。而基于ALD改性LNMO正极的全电池阻抗变化在200次循环内可忽略不计，进一步证实了电池的稳定性。

图1. 未改性和ALD改性LNMO厚电极的电化学性能比较

为了确定通过ALD改性提高LNMO正极性能的机制，作者在300次循环后对 LNMO正极和石墨负极进行了事后分析。结果表明，人工表面层大大减少了过渡金属从正极处的溶解。具有石墨和未改性LNMO的电池电解液迅速降解，导致Mn/Ni浓度和水分含量从循环开始就增加。对于ALD改性的LNMO电极，人工Al₂O₃中间相会在开始时被HF腐蚀，生成的Al-F/Al-OF由于其对HF的惰性及在水和HF溶液中的不溶性而不会被进一步腐蚀。因此，在长期循环过程中，转化的人工界面可以很好地保留在正极表面，从而减轻过渡金属的溶解和再沉积且为LNMO材料提供持续的保护。总之，这些发现证明了高压正极材料的相间保护对于实现电池长期循环稳定性的重要性。

图2. ALD工艺改进具有人工表面层的LNMO电极性能示意图

Artificial cathode electrolyte interphase for improving high voltage cycling stability of thick electrode with Co-free 5 V spinel oxides, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.002