崔光磊Angew：首次揭示镁正极置换反应过程中的可逆阴离子氧化还原过程

硫属化物已被视为重要的转换型Mg²⁺存储正极，以实现镁电池的高体积能量密度。然而，低初始库伦效率和快速容量衰减仍然是硫属化物正极的挑战，此外明确的Mg²⁺存储机制尚未阐明。

中科院青岛能源所崔光磊等首次揭示了镁正极置换反应过程中的可逆阴离子氧化还原过程。

图1 Cu_2-xSe正极的表征

这项工作以Cu_2-xSe为模型材料，证明了Cu_2-xSe正极的电荷存储机制是可逆的置换反应以及多硒化物（PSe）介导的阴离子补偿溶液过程。对于硫化铜和硒化铜化合物的反应机理，之前的大量报道将它们熟悉的两种放电平台归因于Cu²⁺到Cu⁺和Cu⁺到Cu⁰的转变。

然而，这项工作中的大量证据表明，较高的放电电压平台对应于Se_n^2-到Se^2-的还原，而低电压平台是由于Cu²⁺在Cu₂Se主体中被Mg²⁺置换所致。因此，在较高电压平台中形成PSe的串扰效应会导致容量损失。

图2 Cu_2-xSe正极和ICH正极的Mg²⁺储存机理示意图

通过在Cu_2-xSe正极中添加少量Mo₆S₈，可有效抑制PSe的溶解，从而显著提高了高电位平台的反应可逆性。研究显示，最终所得复合正极（ICH）具有220 mAh g^-1的高容量（比Cu_2-xSe增加了57%），并表现出优异的长循环稳定性和倍率性能。该工作对硫属化物转化型正极有更深入的了解，对发展Mg²⁺储存正极具有重要意义。

图3 电化学对比

Charge-Compensation in Displacement Mg2+ Storage Cathode through Polyselenide Mediated Anion Redox. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202204423