催化顶刊集锦：Angew.、JMCA、CEJ、Small Methods、Small、Appl. Catal. B等成果

1. J. Mater. Chem. A：三金属合金原子级轨道耦合实现高效的可逆氧电催化

锌-空气电池(ZABs)因其能量密度高、安全可靠、成本低、环境友好等优点被认为是实现电能与化学能可持续转换的重要装置。ZABs主要依靠空气阴极上的催化反应，即放电过程中的氧还原反应(ORR)和充电过程中的析氧反应(OER)。由于ORR和OER通常是多电子转移过程，因此它们的缓慢动力学和由此产生的高过电位需要优异的催化剂来加速反应。对于阴极的ORR，Pt基材料是最优异的催化剂，但其OER活性较差。相比之下，基于IrO₂/RuO₂的催化剂仅对OER有效，而对ORR无效。

更重要的是，这些基于贵金属的催化剂在地球上极其稀缺并且价格高昂，从而阻碍了它们未来大规模的在ZABs中的应用。在此背景下，制备由地球上丰富的元素组成的高效、稳定、经济的催化剂，同时驱动ORR和OER成为可充电ZABs最重要的研究领域。

基于此，安徽理工大学张雷，浙江海洋大学周英棠和云南大学胡广志(共同通讯)等人提出了原子级轨道耦合策略，以有效地调节氮掺杂碳(NDC)空心纳米盒中的三金属Fe-Co-Ni纳米合金颗粒(Fe-Co-Ni@NDC)的电子结构实现高效催化。

Fe-Co-Ni@NDC的半波电位(E_1/2)为0.902 V，扩散限制电流密度(j_L)为5.36 mA cm^-2，显示出优越的ORR活性。值得注意的是，Fe-Co-Ni@NDC的E_1/2和j_L远远超过了Fe-Co@NDC(j_L=2.75 mA cm^-2, E_1/2=0.846 V)，Co-Ni@NDC(j_L=5.34 mA cm^-2, E_1/2=0.843 V)，Ni@NDC(j_L=4.98 mA cm^-2, E_1/2=0.793 V)，NDC(j_L=4.40 mA cm^-2, E_1/2=0.786 V)和Pt/C(j_L=5.31 mA cm^-2, E_1/2=0.833 V)。

由于NDC的ORR性能较差，因此无金属的NDC只起到支撑金属粒子的作用，而不是真正的活性中心。在碳基体中引入Ni后得到的Ni@NDC催化剂的ORR性能略有提高，这意味着单一的Ni金属不能驱动复杂的ORR过程。Co-Ni@NDC比Ni@NDC多了金属Co，由于Co和Ni双金属之间的耦合作用，其ORR活性显著提高。

令人惊讶的是，制备的Fe-Co@NDC具有最差的ORR活性，从而强烈表明三元合金的形成是降低能量势垒和加速电催化反应动力学所必需的。作为ZABs中不可或缺的重要半反应，OER的性能决定了放电和充电过程中的能量转换效率。在所有的电催化剂中，Fe-Co-Ni@NDC在碱性电解质(1 M KOH)中具有更好的OER性能。Fe-Co-Ni@NDC在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位为359 mV，明显优于Fe-Co@NDC(381 mV)、CoNi@NDC(414 mV)、Ni@NDC(可忽略)和NDC(可忽略)，但其性能与RuO₂(302 mV)相比仍有差距。NDC性能不突出意味着OER真正的活性位点应该是金属位点。

此外，OER性能的顺序是：三元金属合金的活性最好，双金属催化剂次之，单金属催化剂最差，这进一步证实了复杂合金体系中发生了界面电荷转移，有助于提升催化剂的OER性能。

此外，组装的ZABs还显示出优越的比容量(894 mAh g^-1)，最大功率密度为247 mW cm^-2以及令人惊叹的稳定性(超过100小时)。通过紫外光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算，Fe-Co-Ni@NDC的双功能(ORR/OER)活性可归因于以下原因：(1)优化后的三元合金催化剂的电子结构可以带来良好的界面电荷转移，从而显著降低ORR/OER过程中的反应能垒，加快反应动力学，提高电催化效率；(2)超小的合金颗粒可以暴露更多的活性位点，促进反应中间体的吸附；(3)所设计的电催化剂具有中空结构，从而为催化反应提供了更大的电化学活性面积并加速了电荷的转移；(4)碳骨架中多样化的氮掺杂进一步提高了电催化剂的导电性，还能有效地保护活性位点，从而使得催化剂具有优异的催化稳定性。

在上述多种有利因素的协同作用下，使Fe-Co-Ni@NDC表现出优异的双功能催化活性。本研究为合理开发双功能非贵金属电催化剂提供了一种有效的方法。

Atomic-level orbital coupling in tri-metal alloy site enables highly efficient reversible oxygen electrocatalysis, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta08566f.

https://doi.org/10.1039/D2TA08566F.

2. Chem. Eng. J.：S型异质结构In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄实现高效光催化产氢

化石燃料的消耗大大增加了二氧化碳的排放，引发了一系列的环境问题，如温室效应。此外，化石燃料在未来是不可再生和稀缺的，难以长期满足人类发展的要求。氢气(H₂)具有高能量密度和高热值的特点，被认为是替代传统化石燃料的能量载体。有必要采用可再生能源(如太阳能)来生产氢气，以实现碳达峰和碳中和的目标。

光催化水分解制氢是在温和条件下直接利用太阳能无碳排放获得绿色氢气的一种有前景的策略，因此西北大学孙涛和刘恩周(共同通讯)等人通过原位溶剂热法制备了In_2.77S₄/NiS₂异质结，然后将其引入g-C₃N₄表面，通过简单的物理溶剂蒸发过程制备了In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄三元S型异质结构催化剂。

在300 W氙灯照射下，在20v% TEOA水溶液中评估了材料的光催化析氢活性。纯g-C₃N₄具有微弱的析氢能力，产氢速率为142.6 μmol g^-1 h^-1。In_2.77S₄微球的产氢速率为221.5 μmol g^-1 h^-1，优于g-C₃N₄纳米片，但仍然很低。引入NiS₂后，In_2.77S₄/NiS₂的产氢速率提高至291.4 μmol g^-1 h^-1，表明NiS₂可能是一种助催化剂。In_2.77S₄/NiS₂的引入可以逐渐提高三元复合材料的活性，其中20 wt%的In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄异质结构的产氢速率达到了7481.7 μmol g^-1 h^-1，分别是纯g-C₃N₄、In_2.77S₄和In_2.77S₄/NiS₂的52.5、33.8和25.7倍。

当In_2.77S₄/NiS₂的含量大于20wt%时，In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄的电荷密度降低，这可能是由于In_2.77S₄/NiS₂过量产生的屏蔽效应和不平衡的电荷迁移造成的。作为对比，还研究了20wt% In_2.77S₄/g-C₃N₄和20 wt% NiS₂/g-C₃N₄的性能，20wt% In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄的产氢速率分别是20wt% In_2.77S₄/g-C₃N₄和20wt% NiS₂/g-C₃N₄的28.5倍和12.5倍。

本文成功地制备了以NiS₂为电子桥的三元In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄S型异质结构催化剂。NiS₂可以降低界面处的电子转移电阻，从而加快电子从In_2.77S₄的导带向g-C₃N₄的价带的转移，使更多的电子和具有较强氧化还原能力的空穴参与表面反应。

根据光电化学实验和密度泛函理论(DFT)计算，进一步表明g-C₃N₄和In_2.77S₄之间的载流子转移遵循S型电荷转移途径。NiS₂电子桥使S型异质结构催化剂具有更高的电荷分离效率，S型电荷转移途径和NiS₂电子桥的协同作用可以增强催化剂的催化活性。

此外，In_2.77S₄/NiS₂的引入不仅为析氢反应提供了更多的活性位点，而且进一步降低了反应的过电位，从而使得催化剂具有出色的光催化产氢动力学。本工作为通过引入适当的电子桥，设计和合成高效稳定的高活性g-C₃N₄基S型异质结构催化剂提供了一种策略。

Efficient photocatalytic H₂ generation over In_2.77S₄/NiS₂/g-C₃N₄ S-scheme heterojunction using NiS₂ as electron-bridge, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.141249.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141249.

3. Chem. Eng. J.：具有高指数面和电子密度优化的NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF纳米纤维用于碱性电催化析氢

随着日益增长的能源需求与化石燃料的枯竭之间矛盾的加剧，具有零碳排放的高能量密度的氢气被认为是最具吸引力的化石燃料的替代品之一。与目前昂贵且排放温室气体(CO₂)的产氢方法(如煤气化、蒸汽甲烷重整和生物质转化)相比，阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的电催化水分解可与太阳能、风能等间歇性能源结合制备高纯H₂，进而提高整个可持续能源系统的利用效率，被认为是一种具有吸引力的制氢方法。然而，HER的缓慢动力学和过高的过电位限制了其实际应用。

迄今为止，电催化水分解的阴极HER的最优催化剂是Pt，但地球上Pt的低储量严格限制了它的广泛应用。因此，过渡金属基化合物如镍基硫化物由于其可调控的电子结构、良好的电导率和材料的易得性而受到广泛关注。

基于此，重庆师范大学周功兵等人制备了原位生长在泡沫镍上(NF)的由NiWO₄耦合Ni₃S₂纳米纤维和NiO层组成的多层次电催化剂(NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF)。

为了评估合成材料的HER电催化性能，在1 M KOH中将Ni₃S₂/NF-1, NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1, NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3作为工作电极进行了电化学测试。为了进行比较，还测试了NiWO₄/NF、NF、NiO/NF、Pt/C/NF的HER性能。Ni₃S₂/NF-1、NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1、NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3表现出逐渐增强的碱性HER活性，均优于NiWO₄/NF、NF和NiO/NF。

特别是NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3催化剂表现出最好的碱性HER活性，其在10，20和100 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为89，130和219 mV，这优于或可比于大多数最近报道的过渡金属硫化镍基电催化剂。

此外，NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位与Pt/C/NF (215 mV)相当，表明其在HER中具有较高的催化效率。此外，在1 M KOH中，Ni₃S₂/NF-1，NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1，NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3的OER性能也得到了评估。NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3在50 mA cm^-2的电流密度下的过电位为366 mV，小于Ni₃S₂/NF-1(419 mV)、NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1(375 mV)和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1(406 mV)，也与许多最近报道的过渡金属硫化物基电催化剂相当。

基于NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3优异的HER和OER性能，在1 M KOH中同时使用NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3作为阴极和阳极，评估了其全水解性能。NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3||NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3在电压为1.64 V时可以达到10 mA cm^-2的电流密度，在最近报道的过渡金属硫化物基电催化剂中排名第一。

基于研究分析提出了催化剂的HER催化机理，从Ni₃S₂/NF-1的纳米薄片到NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1纳米纤维，再到NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1异质纳米纤维，最后到NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3异质纳米纤维的结构转变，由于电化学活性表面积的增加以及活性位点逐渐增加，促进了催化反应的发生。同时，这种结构转变也降低了电荷转移电阻，从而提高了催化剂的导电性。

此外，密度泛函理论(DFT)计算结果表明，NiWO₄促进了Ni₃S₂的暴露面从Ni₃S₂/NF-1的相对低指数面向NiWO₄-Ni₃S₂/NF-1、NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-1和NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF-3的高指数面的转变，同时合成的电催化剂上S空位的增加也增加了邻近Ni原子的局域电子密度，使Ni₃S₂的d带中心向费米能级正移。Ni₃S₂暴露的高指数晶面和电子密度的增加，使Ni位点上的H吸附能更加适当。这两种效应改善了HER中Volmer-Heyrovsky机制中的决速步骤(Volmer step，吸附H^*)，从而提高了催化剂的本征活性。这项工作可能为设计用于广泛电催化应用的稳定的复合催化剂提供一些新的视角。

High-index-faceted and electron density-optimized Ni₃S₂ in hierarchical NiWO₄-Ni₃S₂@NiO/NF nanofibers for robust alkaline electrocatalytic hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.141188.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141188.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：通过优化基于金属磷硫/硒化物电催化剂中的阳离子和阴离子复杂性来加速氧气析出

析氧反应(OER)是水分解过程中重要的半反应。由于OER的缓慢动力学，通常需要一个较大的过电位来驱动OER。为了显著降低能源消耗，开发高效的OER催化剂势在必行。通常，整个OER动力学被认为受限于OER机制中的速率决定步骤(RDS)。因此获得控制OER的RDS的能力将有助于提高OER的反应动力学。在之前的研究中，对OER的机制有了一些新的和深入的认识。即便如此，仍然迫切需要可靠的方法来确定并有效地控制OER的RDS，从而加快OER动力学。

基于此，高压科学与技术先进研究中心张衡中等人表明OER的RDS可以通过简单地改变金属磷硫/硒化物电催化剂 (MPT₃，其中M = Fe，Ni；T = S，Se) 中的阳离子和阴离子复杂性来调控。

为了验证猜想，本研究合成了6种具有代表性的MPT₃化合物，分别为FePS₃、FePSe₃、FeP(S,Se)₃、(Ni,Fe)PSe₃、(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)P(S,Se)₃。在1 M KOH溶液中，分散在碳纸上的催化剂在测试的电流密度范围(0-200 mA cm^-2)内，OER的过电位排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃<(Ni,Fe)PS₃<(Ni,Fe)PSe₃<FeP(S,Se)₃<FePSe₃<FePS₃。所有催化剂的Tafel斜率在30 到160 mV dec^-1的范围内，其中(Ni,Fe)P(S,Se)₃的Tafel斜率最低(34 mV dec^-1)。综上所述，本文制备的催化剂的催化活性排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃>FePSe₃>FePS₃。

相比之下，(Ni,Fe)P(S,Se)₃，(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)PSe₃的性能比基准催化剂IrO₂要好得多。催化剂的本征催化活性可由电化学活性表面积的归一化极化曲线表明，结果表明在相对较低的本征电流密度(< 0.5 mA cm^-2)下，其本征催化活性排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃> FePS₃>FePSe₃。这与在1.58 V时催化剂的转化频率的排序类似：((Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>FeP(S,Se)₃>FePSe₃>FePS₃。结合催化剂的极化曲线、阻抗和转化频率等数据可以得出催化剂的本征OER活性排序为：(Ni,Fe)P(S,Se)₃>(Ni,Fe)PS₃>(Ni,Fe)PSe₃>>FeP(S,Se)₃、FePSe₃、FePS₃。

本文制备了六种具有代表性的层状MPT₃型催化剂并研究了它们的OER催化活性随阳离子/阴离子复杂度的变化。电化学测试结果显示，FePS₃、FePSe₃、FeP(S,Se)₃、(Ni,Fe)PSe₃、(Ni,Fe)PS₃和(Ni,Fe)P(S,Se)₃的OER活性依次递增。微动力学模型表明，这一顺序源于前5种催化剂上形成M-O^*的RDS的动力学速率常数的连续增加以及(Ni,Fe)P(S,Se)₃催化剂的RDS改变为M-OOH^*的形成。观察到的催化活性可以很好地解释密度泛函理论(DFT)计算的OER“火山”图的左分支。

特别是(Ni,Fe)P(S,Se)₃具有接近最佳(1.5 eV)的△G(O^*)-△G(OH^*)，这也是(Ni,Fe)P(S,Se)₃高OER催化活性的原因。研究还发现，OER活性与催化剂的复杂度指数成正比，催化剂的复杂度指数由总金属-S/Se键贡献组成，这使得仅从催化剂的化学成分而不是昂贵的DFT计算来预测催化剂的催化活性成为可能。这一发现将大大加快未来催化剂的研究。

Expediting oxygen evolution by optimizing cation and anion complexity in electrocatalysts based on metal phosphorous trichalcogenides, Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.

https://doi.org/10.1002/anie.202214570.

5. Small Methods：离子共价有机骨架衍生钴单原子和纳米颗粒用于高效电催化

研究者在能源转换和能源储存领域正在作出大量努力以减少对化石燃料的依赖。燃料电池、锂基电池和金属-空气电池是高效利用电能的代表性装置，在这些装置中能够加速阴极反应动力学的电催化剂是关键。催化剂主要包括三类：贵金属基催化剂(如Pd、Ir、Ru)、纳米结构过渡金属催化剂(如Fe、Ni、Co)和单原子催化剂(SACs)。稀缺性和高成本限制了贵金属催化剂的大规模应用。

纳米结构过渡金属催化剂存在催化效率低、稳定性差、催化转化的构效关系不明确等问题。相比之下，SACs具有成本效益高，通过充分暴露活性位点而获得超高的原子利用率以及在原子水平上明确的催化机制等优势。

因此，河北大学伞星源，南京工业大学徐葵和广西师范大学梁晓光(共同通讯)等人将离子共价有机骨架(iCOFs)作为前驱体以减少金属聚集和随后形成的庞大颗粒。iCOFs能够捕获和限制更多的Co离子，从而形成由Co单原子和均匀分布的Co纳米颗粒(Co_SA & Co_NP-10)组成的催化剂。

首先，Co_SA & Co_NP-10的ORR扫描伏安曲线显示其具有更高的起始电位(E_onset, 0.96 V)和半波电位(E_1/2, 0.86 V)，相比于Co_AC & Co_NP-25(0.91和0.83 V)和商业20% Pt/C(0.95和0.84 V)催化剂。同时Co_SA & Co_NP-10具有5.53 mA cm^-2的极限电流密度，超过了Pt/C (5.32 mA cm^-2)。

此外，Co_SA& Co_NP-10的小Tafel斜率(75 mV dec^-1)也进一步证明了其具有较好的ORR活性。OER的催化活性是在饱和O₂的0.1 M KOH中进行研究的，扫描伏安曲线显示Co_SA & Co_NP-10仅需要0.39 V的过电位就能提达到10 mA cm^-2的电流密度，这低于Co_AC & Co_NP-25(0.42 V)，同时接近最优异的RuO₂(0.35 V)。Co_SA & Co_NP-10良好的催化性能和快速的OER反应动力学也可以通过131 mV dec^-1的小Tafel斜率得到证实。

通过催化剂ORR的半波电位和OER的过电位之间的电势差(△E)进一步评估催化剂的双功能特性(ORR/OER)。Co_SA & Co_NP-10的ΔE为0.76 V，低于Co_AC & Co_NP-25(0.82 V)。因此与Co_AC& Co_NP-25和Pt/C&RuO₂催化剂相比，以Co_SA & Co_NP-10为空气阴极组装的水性ZAB和准固态ZAB具有更高的功率密度和更长的循环寿命。

密度泛函理论(DFT)计算可以阐明Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的电催化活性机理。平衡电位为1.23 V时，Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的速率决定步骤(RDS)为OOH^*向O^*的转化(^*OOH^– + e^–→^*O + OH^–)，对应的过电位分别为0.42和0.59 V。Co-N₄的RDS是在0.61 V的高过电位下对^*OH中间体(^*OH^–+ e^–→OH^–)的脱附，结果证实Co_SA & Co_NP-10的ORR催化活性高于其他催化剂。

接下来，本文还计算了Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25中活性钴原子的投影态密度(pDOS)。Co-N₄、Co_SA & Co_NP-10和Co_AC & Co_NP-25的d带中心分别为-0.54 eV、-1.49 eV和-2.20 eV。Co-N₄的d带中心接近费米能级，与含氧中间体具有较强的结合强度。Co_SA & Co_NP-10和Co_AC& Co_NP-25则由于d带中心的负移减小了活性位点与吸附物质之间的相互作用，从而提高了ORR性能。然而Co_AC & Co_NP-25的d带中心比Co_SA & Co_NP-10更负，因此Co_AC & Co_NP-25对中间体的吸附能力较弱不能促进ORR，具有适当的d带中心的Co_SA& Co_NP-10表现出更好的ORR活性。

此外，Bader电荷分析表明，电子可以从Co-N₄部分转移到Co_SA & Co_NP-10中的Co纳米颗粒，在活性Co位点周围留下一个强的电子耗散(绿色)区域。与Co-N₄催化剂相比，Co-N₄部分和Co纳米颗粒之间的强相互作用将减弱Co_SA& Co_NP-10中含氧中间体和Co-N₄活性位点之间的结合强度，从而优化了对中间体的吸附能力，因此具有优越的ORR催化活性。这项工作为金属单原子催化剂的制备提供了一种新的策略。

Ionic covalent organic frameworks-derived cobalt single atoms and nanoparticles for efficient oxygen electrocatalysis, Small Methods, 2022, DOI: 10.1002/smtd.202201371.

https://doi.org/10.1002/smtd.202201371.

6. Small：用于碱性海水全水解的高效柔性NiP_x基电极的制备

考虑到严重的温室效应和能源安全问题，“碳达峰与碳中和”是当前一个备受关注的全球性问题。可再生氢能作为一种可持续发展的候选能源，与传统化石燃料相比具有热值高、零碳排放、多种转化和储存方式等竞争优势。间歇性能源(太阳能、风能、电能等)驱动的无碳排放水分解进一步满足了大规模制氢的环境友好要求。目前，虽然贵金属催化剂在实际的水分解过程中显著促进了析氢/析氧反应(Pt用于HER， IrO₂/RuO₂用于OER)，但其储量低、价格昂贵、稳定性差，极大地阻碍了其商业应用。

基于此，上海理工大学郝伟举，范金辰和李贵生(共同通讯)等人制备了一系列高效、经济、稳定的镍磷基纳米球，这些纳米球生长在柔性、耐腐蚀的疏水石棉上(NiP_x@HA)，可用于碱性环境下模拟海水全水解。

NiP_x@HA催化剂在电流密度为10和200 mA cm^-2时，其HER过电位仅为52 mV和208 mV，低于Pt -C@HA(269 mV)，但仍略高于NiP_x@NF(45 mV和187 mV)。同时，在碱性模拟海水(1.0 M KOH + 0.5 M NaCl)和碱性天然海水(1.0 M KOH +海水)中，在100 mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为256 mV和284 mV。

此外，NiP_x@HA对应的Tafel斜率为98.12 mV dec^-1，与NiP_x@NF (83.76 mV dec^-1)和Pt-C@HA (133.12 mV dec^-1)接近，表明了催化过程遵循Volmer-Heyrovsky机制以及Heyrovsky是催化过程中的速率决定步骤。由于四电子参与的OER过程，调节氧中间体的吸附-脱附能，动态促进电子传递和气体释放至关重要。NiP_x@HA催化剂在200 mA cm^-2的电流密度下的OER过电位仅为392 mV，而a-HA在OER过程中几乎没有催化性能。

相比之下，NiP_x@NF只需要378 mV的过电位就可以达到相同的电流密度，NiP_x@HA和NiP_x@NF的性能都远远优于IrO₂@HA催化剂。在碱性模拟海水和碱性天然海水中的测试表明，在100 mA cm^-2的电流密度下，NiP_x@HA和NiP_x@NF的OER过电位分别为367 mV和375 mV，这也暗示了其在产氢中的实际应用。基于NiP_x@HA的双功能优越性能，在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl 中的全水解性能测试中，NiP_x@HA||NiP_x@HA在100 mA cm^-2的电流密度下的电压仅为1.63 V，性能超过了商业Pt-C@HA||IrO₂@HA。

密度泛函理论(DFT)计算表明，催化剂优异的性能是由于在Ni₅P₄中引入O源所致。Ni₅P₄的ΔG_*H值在Ni位点低至0.07 eV，这甚至比商业Pt(-0.09 eV)更好，预测^*H吸附物质和催化剂具有中等结合强度。有趣的是，O-Ni₅P₄的ΔG_*H值变得更低，甚至低至0.01 eV，这非常接近于零。同时，在整个HER过程中，最佳活性位点由Ni₅P₄中的Ni位点转变为O-Ni₅P₄中的P位点。这些结果表明，O的掺入显著优化了HER过程。

值得注意的是，在H@O-Ni₅P₄结构中发现较少的电荷转移，导致^*H吸附强度可调。另一方面，OER在碱性环境中遵循四电子步骤， P@Ni₅P₄、Ni-P@Ni₅P₄、P@O-Ni₅P₄和Ni-P@O-Ni₅P₄的过电位分别为2.51、1.78、2.01和2.05 V，均过高，无法高效促进OER。因此，对于Ni₅P₄和Ni-P@O-Ni₅P₄，最优的活性位点出现在Ni-top位置，Ni₅P₄的电位决定步骤是^*OH到^*O，而O-Ni₅P₄的电位决定步骤是^*O到^*OOH。

在这两种情况下，Ni@Ni₅P₄和Ni@O-Ni₅P₄的OER自由能分别低至0.43和0.45 V。^*O/^*OOH和催化剂之间的电荷密度差进一步证明了活性位点的变化，平衡了吸附中间体和催化剂之间的电荷分布，因此优化了结合强度。总的来说，这项工作为设计基于NiP_x的电催化剂提供了一种实用的方法，并在不久的将来为能量转换和存储提供了开创性的理论理念。

Fabrication of ultra-durable and flexible NiP_x-based electrode toward high-efficient alkaline seawater splitting at industrial grade current density, Small, 2022, DOI: 10.1002/smll.202205689.

https://doi.org/10.1002/smll.202205689.

7. Appl. Catal. B：引入MnCo提高NiSe的电催化活性实现高效碱性海水全水解

石油和天然气等不可再生传统能源的局限性及其对环境的影响促进了对可再生能源(风能、太阳能等)产生的清洁能源的需求。氢作为一种清洁、高密度的能量载体，被认为是传统化石燃料的极好替代品。生产氢有各种不同的策略，大规模生产高纯氢气而不产生任何碳排放的最清洁的方法之一是利用可再生能源产生的电力进行电解水。海水电解与淡水电解相比具有重要的优点，已成为人们广泛研究的课题。为了使海水电解成为一种高效、经济的制氢方法，需要由非贵金属制成高活性电催化剂进行析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。特别是期望电催化剂能够承受恶劣的工业条件，并在极高的电流密度下显示稳定的性能。

基于此，马什哈德菲尔多西大学Ghasem Barati Darband和西南交通大学李金阳(共同通讯)等人制备出三维异质结构MnCo/NiSe/NF催化剂实现了高性能双功能水(海水)电解。

对于HER，在1 M KOH中MnCo/NiSe催化剂在-10、-100、-500和-1000 mA cm^-2时需要的超低过电位分别为22.1、120.0、182.8和211.6 mV，远低于NiSe(-10 mA cm^-2@73.8 mV，-500 mA cm^-2@393.8 mV)和Pt箔(-10 mA cm^-2@49.5 mV，-500 mA cm^-2@408.4 mV)。在碱性海水电解质中，MnCo/NiSe催化剂在电流密度为-10，-100，-500和- 1000 mA cm^-2时的过电位分别为31.4，134.3，216.3和270.1 mV，同样低于NiSe(-10 mA cm^-2@139.1 mV，-500 mA cm^-2@471.7 mV)，Pt箔(-10 mA cm^-2@94.2 mV，-500 mA cm^-2@547.1 mV)和泡沫Ni (-10 mA cm^-2@220.8 mV，-500 mA cm^-2@693.6 mV)。结果表明，在NiSe中引入MnCo能够显著提高NiSe的HER效率。

此外，MnCo/NiSe在不同的电流密度范围内都比NiSe显示出更好的OER活性。MnCo/NiSe电催化剂在碱性水溶液中只需要225.8、340.4、370.7 mV的过电位就可以达到10、500、1000 mA cm^-2的电流密度，在碱性海水中也只需要261.3、419.4、460.2 mV的过电位。在相同电流密度下，NiSe在碱性水溶液中的过电位则为341.4、570.3、780.2 mV，在碱性海水中的过电位则为384.3、661.7、930.4 mV。重要的是MnCo/NiSe组成的双电极系统在1.0 M KOH(1.41，1.67，1.88和1.92 V)和1.0 M KOH +海水(1.44，1.82，1.99和2.11 V)的溶液中达到10，100，500和1000 mA cm^-2的电压比之前报道的双功能电催化剂要小得多。

本文利用密度泛函理论(DFT)计算深入地了解MnCo对催化剂的催化活性所产生的作用。MnCo/NiSe异质结构在费米能级附近产生了更高密度的载流子，这表明异质结构的导电性显著提高。此外，Ni原子的d态DOS被进一步放大，显示了MnCo的协同作用。显然，这些对电荷转移起重要作用的催化过程是有利的。

此外，对d带部分态密度(PDOS)的分析表明，MnCo的引入使得NiSe的d带中心向费米能级(上移)倾斜，Co的加入降低了Ni原子周围的电子密度，从而增加了结合能。对催化剂的吉布斯自由能变化计算进一步证明了MnCo/NiSe异质结构催化性能优异的原因。MnCo/NiSe异质结构的ΔG_H*比NiSe更接近于零(约0.1 eV)，这清楚地表明H^*与催化剂表面的结合强度得到了加强，从而有望获得高效的HER性能。另一方面，MnCo/NiSe从O^*到OOH^*这一步骤的势垒比NiSe降低了约0.06 eV，这揭示了MnCo/NiSe异质结构的OER过程比NiSe的OER过程具有更有利的动力学。本研究可为设计用于大规模工业水(海水)电解的电催化剂提供思路。

Boosting the electrocatalytic activity of NiSe by introducing MnCo as an efficient heterostructured electrocatalyst for large-current-density alkaline seawater splitting, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122355.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122355.

8. Appl. Catal. B：微量Ru原子引入Ni/ Fe基氧化物实现高效碱性海水全水解

电解水包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，是一种有前景的大规模产氢途径。目前，传统的电解水严重依赖稀缺的淡水，这大大降低了大规模电解水的可能性。在这种情况下，研究海水电解是十分必要的。然而直接电解海水面临着巨大的技术挑战，析氯反应(ClER)在阳极上与OER发生竞争，这不仅降低了OER的法拉第效率，而且还产生有害催化剂的ClO^–。此外，具有四电子转移过程的OER具有缓慢的动力学和高的热力学势，导致了较大的能量需求。为了克服这些困难，肼氧化反应(HzOR)可以作为替代反应有效的避免ClER的发生。因此，探索有效且稳定的HzOR和HER双功能电催化剂是迫切的，但具有挑战性。

基于此，中国科学院物理研究所谷林和中国科学院大学宋锐(共同通讯)等人设计一种高效且结构新颖的双功能电催化剂(Ru-(Ni/Fe)C₂O₄)。

本文采用典型的三电极装置，在1 M KOH中研究了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的电催化HER活性。Ru-(Ni/Fe)C₂O₄需要较低的过电位(42 mV)就能达到10 mA cm^-2的电流密度，优于泡沫镍(282 mV)、(Ni/Fe)C₂O₄(246 mV)和Ru-NF(101 mV)。

值得注意的是，在500 mA cm^-2的大电流密度下，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄具有很低的过电位(323 mV)，这接近于最优异的Pt/C(322 mV)。在探索催化剂在碱性海水中的电催化性能之前，首先测试了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的OER性能。(Ni/Fe)C₂O₄在电流密度为50 mA cm^-2时，过电位为274 mV。

而引入Ru后，过电位降至256 mV，显著优于商业IrO₂。对于HzOR，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄表现出非凡的活性，仅需要极低的电势(-0.096 V、-0.079 V和-0.062 V)即可分别达到10、50和100 mA cm^-2，优于许多迄今报道的电催化剂。从大规模电解的角度来看，HzOR是在模拟海水中进行的，有效地缓解了淡水资源的分配问题。HzOR在海水中的性能与淡水中的几乎相同，这意味着Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的HzOR不受Cl^–的干扰。

作为比较，OER与ClER的起始电位更接近，在海水中也表现良好，证实了Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的高选择性。基于Ru-(Ni/Fe)C₂O₄在碱性海水中对HER, OER和HzOR表现出非凡的三功能活性，Ru-(Ni/Fe)C₂O₄|| Ru-(Ni/Fe)C₂O₄双电极系统在碱性海水的环境下只需要0.01 V的超低电压就可以达到10 mA cm^-2的电流密度。

为了进一步研究高性能Ru-(Ni/Fe)C₂O₄的反应机理，利用密度泛函理论(DFT)进行了计算。通过计算Ru-FeC₂O₄的电荷密度差来理解Ru和Fe的相互作用，在Ru团簇和Fe位点的界面上观察到电子聚集区域，表明Ru和FeC₂O₄之间存在较强的电子相互作用。

此外，本文还计算了吉布斯自由能来深入的理解金属位点的电催化活性。N₂H₄分子对Fe和Ru位点的吸附能分别为-0.36和0.80 eV，表明N₂H₄分子更倾向于吸附在Fe位点上。N₂H₄分子与Fe原子之间形成了强键，保证了整个反应过程的稳定性。

整个过程的脱氢步骤表明，第一步(^*N₂H₄→^*N₂H₃)为电位决定步骤，反应能量增加了0.72 eV，而N₂分子的脱附呈现出2.01 eV的能量下降，这保证了整个反应的连续性，同时避免了活性位点的失活。对于HER过程，Fe和Ru位点的过电位分别为1.78 eV和-0.05 eV，说明HER过程主要发生在Ru上。此外，采用COHP计算方法研究金属位点与中间体之间的键态。Ru-H键的反键态很少，这意味着H的s轨道和Ru的d轨道之间的强相互作用提供了大量的电子，促进了HER过程。

与此相反的是，Fe-N键在-1.2 eV时几乎没有反键，Fe的半填d轨道与N原子的p轨道成键，同时在电场作用下，更多的电子在N-N键的反键轨道上转移到金属原子上，导致N₂H₄脱氢过程。这项工作为设计多功能电催化剂提供了新的视角，并为海水电解制氢开辟了一条有前景的途径。

Trace Ru atoms implanted into a Ni/Fe-based oxalate solid-solution-like with high-indexed facets for energy-saving overall seawater electrolysis assisted by hydrazine, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.122354.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122354.

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