作为两种稳定的氢同位素，由于原子质量的显著不同，氘和氚在物理化学性质上表现不同性质。近日，中科院化学所辛森（通讯作者）等人在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage”的论文。
作者制备了以重水(D2O)和轻水(H2O)为基础的水溶液电解质，以揭示氢同位素之间的电化学同位素效应。D2O中的共价氢-氧键和分子间氢键比H2O中的要强得多，使它们在热力学上更加稳定。与H2O基电解液相比，D2O基电解液具有更宽的电化学窗口。由于上述电化学同位素效应，D2O基电解液对LiCoO2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等高压层状氧化物正极材料表现出较高的正极稳定性，从而使水基锂离子电池具有较长的循环寿命和良好的倍率性能。
(a)示意图显示了D2O和H2O的势能曲线。(b-c)示意图显示了H2O分子之间的分子间氢键(b)和(c)D2O分子之间的氢键。(d)由D2O或H2O分子通过H键形成的典型四面体构型中计算的H键平均数量和寿命。
分子间氢键对D2O的同位素效应产生重大影响。根据图b和c所，与 D2O相比，H2O分子的氢键长度更长，氢键角更小，这导致氢键能量更低。与H2O相比，D2O形成的四面体更加对称，有利于H键的形成。图d中的计算还证实，重水中产生了更多的氢键。另一个参数是氢键寿命，它反映了氢键网络经历连续断裂和重新形成的时间。D2O的H键寿命计算为10.12 ps（图d），明显长于H2O（7.34 ps）。随着更多的氢键形成和更长的氢键寿命，D2O的氢键网络被证明在热力学上比H2O更稳定。
(a)CV曲线显示D2O/ACN电解质（红色）和H2O/ACN电解质（蓝色）的电化学窗口。(b)D2O/ACN电解质（红色）和H2O/ACN电解质（蓝色）的OER图。(c)D2O/ACN电解质的MD模拟和溶剂化结构图。(d)Li+-O(D2O)、Li+-O(TFSI–)、Li+-N(TFSI–)和Li+-N(CH3CN)对的RDF曲线.（e）第一个溶剂化壳（红色）中配位水分子的百分比和两种电解质中的H键寿命（蓝色）。
用循环伏安法(CV)研究了水溶液的电化学性质。所有基于D2O的电解质都比基于H2O的电解质表现出更宽的EWs，氧化电位的增量比还原电位的增量更大(图a)。尤其是基于D2O/乙腈(D2O/ACN)混合物的SiS浓电解液显示出最大的窗口(3.45 V)和最高的氧化电位。图b中揭示了D2O/ACN和H2O/ACN电解液对析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的电活性。
(a)使用D2O/ACN电解质运行的NCM811||AC水性电池在0.5 C下的循环性能和典型充放电曲线。(b)NCM811||AC电池在0.5 C到5 C的不同倍率下的循环性能和典型充放电曲线。(c)使用D2O/ACN电解质运行的LCO||AC水性电池在0.5 C下的循环性能和典型充放电曲线。(d)LCO||AC电池在0.5 C至5 C的不同倍率下的循环性能和典型充放电曲线。(e)LCO||AC电池在3 C下的延长循环性能。
电池的容量输出是基于正极材料的重量比容量测量的。如图a所示，NCM811||AC电池在0.5 C时的可逆容量稳定在168 mAh/g。在倍率性能测试中，电池能够在5 C的高倍率下保持102 mAh/g的容量(图b)。D2O/ACN基电解液与LCO正极具有较好的相容性。LCO||AC电池能够在0.5 C时提供167 mAh/g的可逆容量(图c)，同时在5 C时保持119 mAh/g的容量(图d)。相比之下，LCO/NCM811正极与H2O基电解液不能很好地配合使用。
(a)ToF-SIMS深度剖面和(b)从使用D2O和H2O基电解质运行的LCO正极表面收集的二次离子碎片Co-和Li-的三维空间配置。(c)二次离子碎片CNO-和CoO2-从循环LCO正极表面的归一化深度分布。
在基于D2O的电解液中，LCO正极具有较长的循环寿命和较高的库仑效率，表明在正极/电解液界面有稳定的嵌锂电化学反应和抑制寄生反应。为了证实这一点，用飞行时间二次离子质谱仪(ToF-SIMS)对循环LCO正极在D2O/ACN和H2O/ACN电解液中的表面进行了表征。根据图a和b，在D2O基电解液中循环的LCO正极显示出从表面到本体的更高的Co含量，而在H2O基电解液中循环的LCO正极显示出更高的Co含量。上述结果证明，过渡金属在D2O基电解液中的溶解和交叉受到抑制，这是一个在高压操作中容易发生的有害过程，可能导致正极结构退化和加速电池老化以缩短循环寿命。
总之，虽然稳定同位素通常具有较低的自然丰度（例如氘占自然界中氢总量的0.0156%，并且大部分以重水的形式存在），但它们对氢的物理化学性质产生了深远的影响。例如，氘化合物已广泛用作中子慢化剂、核反应堆冷却剂、核磁共振标记和物理化学实验中的示踪剂。在这里，作者展示了使用重水构建高性能电化学储能装置的影响。通过这项工作，作者希望引起人们对同位素电化学的探索和利用的广泛兴趣，并希望能激发相关研究领域的灵感。
Hydrogen Isotope Effects on Aqueous Electrolyte for Electrochemical Lithium-Ion Storage. (Angew. Chem. Int. Ed.,2022,DOI: 10.1002/anie.202203137)
https://doi.org/10.1002/anie.202203137
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