张强教授最新Chem. Rev.:基于分子动力学模拟设计电解液

研究成果

2022年5月18日《Chem. Rev.》在线发表了清华大学张强教授团队在锂金属电池电解液分子动力学模拟的最新成果“Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries”。张强教授和陈翔博士为通讯作者，博士研究生姚楠为第一作者，清华大学为第一通讯单位。

本综述概述了在可充电电池液体电解质研究中应用MD模拟。首先，总结了三类MD模拟的基本原理和最新的理论进展，包括经典的、从头算和机器学习MD模拟。接下来，依次介绍了MD模拟在液态电解质探索中的应用，包括探测体相和界面结构，推导宏观性质，如电解液的离子电导率和介电常数，并揭示电极−电解液界面反应机制。最后，提供了关于将MD模拟应用于液态电解质的当前挑战和未来方向的一般性结论和有见地的观点。此外，重点强调机器学习技术，以解决MD模拟和电解液研究面临的这些具有挑战性的问题，并促进下一代可充电电池先进电解液的合理设计。

研究背景

可充电电池已成为人们日常生活中不可或缺的工具，被认为是未来构建可持续能源系统的有前途的技术。液态电解质是电池最重要的组成部分之一，对于稳定电极-电解质界面和构建安全和长寿命的电池至关重要。尽管之前实验取得了丰硕的成果，主要是通过反复试验的方法，但先进的电解质设计仍然存在三个具有挑战性的问题：电解液溶剂化结构，电极-电解质界面结构，原子级的电解液设计。人们一直致力于开发新的电解液溶剂、盐、添加剂和配方，其中分子动力学（MD）模拟在探索电解液结构、离子电导率等物理化学性质和界面反应机制方面发挥着越来越重要的作用。

研究内容

经过半个多世纪的发展，MD模拟目前已成为探索电池电解液基本原理的最重要工具之一，包括体/界面结构、物理化学性质和界面反应，MD模拟连接了电解液的微观结构和宏观性质。MD模拟在电解液研究中的典型应用和相应的当前发展为：1）用于预测体相和界面结构，例如阳离子溶剂化壳中的溶剂和阴离子比率以及阴离子环境（溶剂分离离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs））；2）宏观性质的统计分析，如推断电解液中离子或溶剂的扩散系数，以及介电常数和粘度等；3）界面反应，如溶剂和阴离子通常在电极表面分解并产生SEI或CEI。同时，新兴的机器学习技术被广泛应用于化学和材料科学。

结合第一性原理计算和机器学习（ML）方法，可以训练ML势（MLP）并将其应用于基于反作用力场的经典MD（CMD）模拟，在本综述中称为MLMD模拟。MLMD模拟被期望在理论上保持第一性原理计算的准确性和CMD模拟的速度。因此，强烈希望MLMD模拟能够突破CMD和从头算分子动力学（AIMD）模拟的局限性，并在可充电电池电解液的研究中获得广泛的应用。

图1. 在可充电电池电解液中经典分子动力学、从头算分子动力学和机器学习分子动力学模拟的示意图

1. MD研究

MD模拟根据处理原子相互作用力的方式主要可分为CMD、AIMD和MLMD。CMD采用具有特定数学形式的经典势能函数来描述原子相互作用，而AIMD通过从头算方法计算相互作用力。MLMD是一种新兴的MD方法，其中 MLPs通过基于实验或从头算训练ML模型产生数据。尽管存在差异，但在大多数情况下，三种MD方法的原子运动和获得模拟系统物理化学性质的统计分析背后的原理是相同的。

图2. 机器学习势（MLP）的构建和MLP中描述符的分类

2. 电解液结构

可充电电池的电化学性能很大程度上取决于电解液的物理化学性质，这可以从电解液的微观结构中获得，径向分布函数（RDF或g(r)）表示观察到特定种类粒子的概率作为与参考粒子的距离的函数，通常用于描述电解液的微观结构。通常，电解液微结构由阳离子-溶剂、阳离子-阴离子、溶剂-溶剂和阴离子-溶剂相互作用组成。在电极表面，出现了电极与电解液中的物质之间的相互作用。每种相互作用都与相应的电解液性质有关。例如，盐在电解液中的溶解是由于电解液中的阳离子-溶剂相互作用和盐中的阳离子-阴离子相互作用之间的竞争。同时，电解液组分在电极表面的特征吸附会影响界面反应。此外，其他宏观物理化学性质，例如离子电导率和介电常数，也与电解液结构有关，离子或分子的运动和取向由溶剂化结构的形成而改变。MD模拟在探测电解液结构方面具有天生的优势，其在监测轨迹随时间演变方面具有强大的能力。

图3. 阳离子溶剂化结构

图4. 阴离子溶剂化结构

图5. 电极-电解液界面的层状结构示意图

3. 电解液性质

除了溶剂化结构之外，对电解液的物理化学性质的全面了解是另一个主要兴趣。尽管可以应用各种实验表征来测试相应的物理化学性质，例如离子电导率和介电常数，但实验方法相对昂贵且耗时，并且非常缺乏实验数据来实现对先进电解质的高通量筛选。相反，已经开发了许多理论模型来基于MD模拟和相应的统计分析来获得这种物理化学性质。例如，从线性响应理论导出的Green-Kubo 关系给出了扩散系数和粘度等属性。Nernst-Einstein方程进一步将扩散系数与离子电导率联系起来。与实验方法相比，MD模拟在高通量情况和新电解质成分的探索中表现出明显优势。更重要的是，MD模拟被广泛接受，可以在原子水平上深入全面地了解电解质的物理化学性质，并有助于加深对实验的理解。

在本文中，作者关注与电池倍率和低温性能密切相关的离子输运特性。详细讨论了MSD分析方法以探测离子的扩散系数。此外，还分析了影响离子传输的因素，包括电解液化合物和配方、温度和电场。同时，还讨论其他电解液特性，例如介电常数和粘度。前者是溶剂化环境下DFT计算中最重要的参数，后者与离子电导率密切相关，是设计用于快速充电或低温应用的电解液时最重要的因素之一。

图6. 温度对离子传输的影响

此外，ML在电解液性质预测中的应用主要分为两类：（1）运行MLMD直接计算相应的理化性质，目的是实现模拟尺寸的增大和采样增强，从而提高计算能力准确性；（2）训练ML模型来预测从CMD计算得到的相应理化性质。尽管MLMD计算已广泛应用于固态电解质的研究，但由于液体结构更加无序，它们在液态电解质中的应用非常缺乏。在液态电解质中，大多数MLMD研究都关注水系电解液中的溶剂化结构和质子转移。与质子转移的工作类似，MLMD方法被进一步应用于探索水-ZnO界面的质子转移机制，并强调了预溶剂化的重要性。考虑了两种质子转移模式：（1）表面氧化物和氢氧根阴离子之间的质子转移和（2）两个相邻吸附的氢氧根离子之间的质子转移。第二种机制占主导地位，并受主要的预溶剂化机制支配。

虽然运行CMD和MLMD比运行AIMD便宜得多，但电解液的大参数空间和高采样可变性需要大量计算，这甚至面临CMD模拟的巨大挑战。可以采用ML和MD相结合的方法能够连接电解液结构和物理化学性质，并优化具有特定目标的电解液配方，例如中等介电常数和高离子电导率。

4. 界面反应

电极与电解质之间的界面反应主要可分为两类。一种是指电解液的副反应，另一种是工作离子的沉积、嵌入或转化反应。尽管副反应会耗尽电解液和反应性物质，最终导致电池失效，但它们会产生钝化层，即SEI和CEI，尤其是在初始循环期间。钝化层在稳定电极-电解液界面方面起着重要作用，从而决定了电池的性能、循环寿命和安全性。此外，在某些情况下，工作反应和副反应是相互耦合的。尽管已经有大量实验致力于表征电极-电解质界面，但主要检测SEI产物的成分和数量以推断界面反应。由于进行原位微观表征的巨大挑战，非常缺乏对界面反应过程和机理的深入了解。MD模拟对于在微观水平（从飞秒到纳秒以及从皮米到纳米）探测电极-电解质界面反应非常有效。

图7. 电解液溶剂在界面上的分解机制

研究建议

总的来看，尽管面临巨大挑战，但从新的溶剂、盐和添加剂设计到配方优化的电解液设计已经投入了巨大的努力，其中MD模拟在揭示电解液溶剂化结构、离子传输机制和电解液-电极界面方面发挥着不可或缺的作用原子水平的反应机制。具体来说，MD模拟对于确定特定电解质的整体或电极表面的微观结构非常有效，这也与红外光谱、拉曼光谱、AFM和SERS等实验表征相结合。此外，基于反作用力场的AIMD和CMD能够模拟电解液-电极界面反应，并直观地呈现反应途径和机理。毫无疑问，MD模拟提供了对功能性电解质的结构、物理化学性质和反应行为的深入而全面的理解，并将电解液设计从传统的试错方法转变为合理的模式，但仍然存在一些具有挑战性但有希望的方向，应从电解液和MD 理论方面进一步仔细考虑：

1）力场和原子电荷模型的发展。虽然CMD在仿真效率方面优于AIMD，但CMD仿真结果高度依赖于所采用的力场。尽管已经提出了各种力场并在电解液研究中得到广泛应用，但非常缺乏适用于所有电解液系统的通用且高精度的力场，这阻碍了不同模拟结果之间的比较；

2）精度-效率的权衡和MD模拟的加速。将上述极化效应和其他长程力（例如vdW相互作用）结合到CMD中可以提高模拟精度，但通常会以使力场复杂化和增加计算成本为代价。同样，在大规模和长时间模拟中广泛应用计算成本高昂的AIMD也存在困难，这分别是稀电解液和HCE/LHCE建模所必需的；

3）体相/界面结构和界面反应的建模。界面结构和反应与SEI和CEI的形成、离子的（去）溶剂化以及工作离子的嵌入、沉积或转化直接相关，它们共同决定了可充电电池的性能和寿命。然而，与体相电解液模拟相比，电极-电解液界面处的电解液行为建模相对有限，实验和模拟方法在处理这些界面问题时都面临着巨大的挑战；

4）与新兴的机器学习技术的结合。新兴的ML技术在促进MD模拟在电池电解质中的应用方面具有巨大潜力。一方面，MLMD应该同时保持CMD的计算效率和AIMD的准确性，同时MLMD可以从根本上解决CMD中的电荷分配问题；

5）MD辅助电池制造、管理和监控。MD模拟是电池材料合理设计和研究电池工作机理的多尺度模拟方法中不可或缺的一部分。结合第一性原理计算，MD模拟可以构建大量电解液数据集，包括分子溶剂、盐、添加剂和实用的电解液配方。

Nan Yao, Xiang Chen,* Zhong-Heng Fu, Qiang Zhang*, Applying Classical, Ab Initio, and Machine-Learning Molecular Dynamics Simulations to the Liquid Electrolyte for Rechargeable Batteries, Chem. Rev., 2022, https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00904

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张强教授最新Chem. Rev.:基于分子动力学模拟设计电解液

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