​吉大王明教授AM：选择性100%！双分子层MOFs光催化CO2为CO

高选择性光还原CO₂为有价值的小分子化学原料（CO等），是解决能源危机和环境问题的有效策略。然而，这仍然是一个挑战，因为复杂的CO₂光还原过程通常会产生多种可能产物，并且需要后续的分离步骤。

基于此，吉林大学王明教授（通讯作者）等人报道了以5, 10, 15, 20-四（4-吡啶基）卟啉作为捕光配体，通过调节反应温度和溶剂极性，构建了2D单分子和双分子层卟啉基MOFs（MOF 1和MOF 2）。其中，双分子层MOFs在模拟阳光下表现出100%的超高选择性，可在没有任何辅助催化剂或光敏剂的情况下将CO₂还原为CO，并且可以至少回收3次。

通过DFT计算，作者研究了MOF材料对CO₂和H₂O的吸附能。CO₂在单层MOF上的吸附能为-0.702 eV，被吸附的CO₂分子采用弯曲构型与卟啉中心的Mn金属离子位点结合，表明Mn中心与CO₂之间存在很强的相互作用。而CO₂在双层MOF上的吸附能为-0.313 eV，表明双层MOF中Mn金属中心与CO₂的相互作用弱于单层MOF。

此外，H₂O在单层MOF上的吸附能明显强于H₂O在双层MOF上的吸附能。较弱的H₂O吸附能可抑制不需要的金属-H₂O加合物，从而减少H₂副产物。

通过DFT计算，作者研究了单层MOF和双层MOF上通过COOH*将CO₂还原为CO的总势。单层MOF和双层MOF将CO₂*还原为COOH*的势垒分别为-0.359 eV和-0.018 eV，表明反应可在室温下进行。

在两种催化体系中，COOH*都容易还原为CO*加合物。单层MOF的DFT计算表明，CO*形成的活化能势垒为-1.885 eV，低于双层MOF的-0.908 eV，表明单层MOF在动力学上比双层MOF更有利于CO*的形成，从而提高了单分子层MOF的光催化性能。因此，更强的CO₂亲和力和更弱的H₂O亲和力有望共同提高MOF光催化剂的光还原活性和选择性。

Dislocated Bilayer MOF Enables High-selectivity Photocatalytic Reduction of CO₂ to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209814.

https://doi.org/10.1002/adma.202209814.