电催化 2 还原(CO2 RR)生产CH4 是实现CO2 资源化利用、实现“碳中和”目标的重要途径之一。然而，在开发高性能CO2 RR电催化剂的过程中，对于在高电流密度下获得高的CH4 选择性的案例仍十分有限。
上海应用技术大学的韩生、阿德莱德大学的焦研、苏州大学的钟俊、 彭扬 等人制备了一种独特的CO2 RR催化剂，其具有蛋黄壳纳米结构，由Ag核和Cu2 O壳组成，类似于串联纳米反应器。通过固定Ag核和调整Cu2 O壳尺寸，可以调节由Cu2 O衍生Cu壳层的CO通量，从而进一步调节Cu表面的*CO覆盖和*H吸附，进而控制CO2 RR反应途径。DFT模拟表明，通过稳定中间体*CHO，较低的*CO覆盖有利于CH4 的生成。因此，在流动电解槽中，性能最佳的电催化剂显示出高达74±2%的CH4 法拉第效率，在-1.2 V下的偏电流密度为178±5 mA cm-2 ，高于目前所报道的其他催化剂。相关工作以《Geometric Modulation of Local CO Flux in Ag@Cu2 O Nanoreactors for Steering the CO2 RR Pathway toward High-Efficacy Methane Production 》为题在《Advanced Materials 》上发表论文。
本文提出了一种结合晶种生长和Ostwald成熟的合成方案，来制备Ag@Cu2 O-x NCs，类似于以Ag纳米立方体为核，Cu2 O构成质和膜的细胞结构。这里x指的是Cu/Ag的摩尔比，可以通过改变原料进料来调整这一比例，进而导致不同的Cu2 O层尺寸。 图1a、b清楚地说明了Ag@Cu2 O-6.4 NCs为中空的蛋黄壳结构，表现为以Ag纳米立方体为核，外部形成密集的Cu2 O壳层，这可以通过图1c中的EDX元素映射图进一步证实。同样地，Ag@Cu2 O-2.9 NCs (图1d-f)和Ag@Cu2 O-1.1 NCs(图1g-i)也发现了高度均匀的蛋黄壳结构。
图2. Ag@Cu2 O-x NCs的 CO2 RR性能 进一步探究了Ag@Cu2 O-x NCs是否具有一般Ag-Cu复合组分的串联催化特性，以及其几何参数(如外壳大小)如何调节CO2 RR的活性和选择性。在三种不同的结构中，Ag@Cu2 O-6.4 NCs表现出最佳的CH4 选择性，在-1.2 V下FE最大，为74±2%(图2a)，高偏电流密度高达为178±5 mA cm-2 。在-1.2 V下进行计时安培计测试(图2d)， Ag@Cu2 O-6.4 NCs催化剂在5.5 h内CH4 的FE可保持在60%以上，总电流密度稳定保持在≈251 mA cm-2 。值得注意的是，Ag@Cu2 O-6.4 NCs催化剂表现出的性能超过了大多数文献报道的催化剂(图2e)。 相比之下，在-1.2 V下，Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs的CH4 选择性也最大，FE值分别为59±3%和36±3%(图2b、c)，相应的CH4 偏电流密度分别为149±7和96±8 mA cm-2 。然而，在Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs上观察到的C2+ 产产物的FE明显高于Ag@Cu2 O-6.4 NCs。其中，在-1.1 V下，Ag@Cu2 O-2.9 NCs的C2+ 的FE总和为15%，而Ag@Cu2 O-1.1 nc的C2+ 的FE总和为30%。 在-0.9~-1.3 V的电位范围内，Ag@Cu2 O-1.1 NCs的总电流密度最高，H2 的FE最低(图2c)，证明其CO2 RR活性最好(不管选择性如何)，随后是Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-6.4 NCs。这些结果强烈表明，催化剂的几何结构能够调节电催化CO2 RR的效率和选择性。通过分析所有催化剂的各种还原产物的FE(图2)和偏电流密度，可以得出以下总体催化效率趋势：
H2 ：Ag@Cu2 O-6.4 NCs > Ag@Cu2 O-2.9 NCs > Ag@Cu2 O-1.1 NCs；
CO/C2+ ：Ag@Cu2 O-1.1 NCs > Ag@Cu2 O-2.9 NCs > Ag@Cu2 O-6.4 NCs；
CH4 ：Ag@Cu2 O-6.4 NCs > Ag@Cu2 O-2.9 NCs > Ag@Cu2 O-1.1 NCs
图3. Ag@Cu2 O-6.4 NCs的TEM、原位拉曼光谱和原位XAFS光谱表征 图3a、b为Ag@Cu2 O-6.4 NCs催化剂反应后的TEM图像，表明Cu2 O壳层在电催化反应初始阶段就被瞬间还原，此后在整个电催化过程中保持稳定。利用CS-TEM进一步研究了CO2 RR后催化剂的晶格结构，发现其壳层完全转化为金属Cu，晶格间距分别为0.25和0.18 nm，与Cu(110)和(200)晶面匹配良好(图3c)。 图3d的原位拉曼光谱、图3e的原位XAFS分析进一步证实了CO2 RR过程中Ag@Cu2 O-6.4 NCs的Cu物种变化。位于214、417、524和615 cm-1 的这些拉曼特征峰的强度随着电位的降低而逐渐减小，在-1.0 V时完全消失，证实了Cu+ 物种已完全还原为金属Cu，这与上述TEM观察结果相一致。以金属Cu为对照，对Ag@Cu2 O-6.4 NCs在CO2 RR过程中Cu的K边XAFS谱线的变化进行了监测。当电位降至-1.0 V时，Ag@Cu2 O-6.4 NCs的谱线与对照组Cu箔的谱线发生高度重叠。在FT-EXAFS光谱中，还原的Ag@Cu2 O-6.4 NCs的Cu-Cu配位数比Cu箔低，这意味着还原的Ag@Cu2 O-6.4 NCs具有更多的不配位Cu位点，可作为CO2 RR活性位点。结果表明，在CO2 RR下，Ag@Cu2 O-x NCs的Cu2 O壳层会迅速还原为金属Cu，但仍包裹在Ag核外部。同时，壳层发生变薄，同时伴随Cu2 O的脱氧和重构形成多晶金属Cu。
根据以往的研究，Ag@Cu2 O-x NCs上的CO2 RR可能存在串联机制，在Ag纳米立方体上生成的CO向Cu壳层扩散，进一步在Cu上发生加氢化，形成CH4 或二聚形成C2+ 产物。因此，Ag@Cu2 O-x NCs之间的本质差异在于壳层单位面积CO通量的变化，最终导致了还原产物的多样化。为了验证这一假设，进一步合成了两个样品(H-Cu2 O-310 NCs和H-Cu2 O-150 NCs)，尺寸分别与Ag@Cu2 O-6.4 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs相似，但没有Ag核。电化学性能测试表明，H-Cu2 O-310 NCs的还原产物分布与Ag@Cu2 O-6.4 NCs相似，但H2 产量明显增加。在-1.2 V下，CH4 的FE达到最大，为51±1%，偏电流密度为115±2 mA cm-2 ，除HCOOH含量略高外，几乎没有C2+ 产物(图4a)。H-Cu2 O-150 NCs的CO2 RR性能与H-Cu2 O-310 NCs接近(图4b)，但与能够产生大量C2+ 产物的Ag@Cu2 O-1.1 NCs的CO2 RR性能有很大差异。这说明Ag核通过促进C-C偶联促进了Ag@Cu2 O-1.1 NCs中C2+ 产物的产率，而单纯调节Cu2 O壳层而不引入核壳结构对CO2 RR性能的影响十分有限。 为了进一步支持这一观点，作者通过物理混合了Ag纳米立方体和H-Cu2 O-310 NCs，其摩尔比为6.4：1 (Cu：Ag)，与Ag@Cu2 O-6.4 NCs的摩尔比相同。如图4c所示，与Ag@Cu2 O-6.4 NCs相比，混合催化剂的CH4 的FE更低，析氢现象更加剧烈，说明Ag纳米立方体与没有核壳结构的空心Cu2 O NCs的简单物理混合不能有效地实现串联反应。同时，这些对照实验的观察表明，串联反应并不是产生CH4 的单独途径。实际上，很大一部分CH4 是通过CO2 直接在OD-Cu壳层发生还原而产生的，而Ag核和Cu2 O层尺寸进一步促进产物及产率的多样化。
为进一步洞察CO2 RR过程Ag@Cu2 O-6.4 NCs的反应机理，在此利用原位ATR-SEIRAS来跟踪反应中间体的演变。在1500~2250 cm-1 范围内存在三个明显的峰：①位于2101 cm-1 处的红外峰是由吸附*CO在Cu表面的C≡O拉伸引起的，其随着电势降低而逐渐减小，在-1.2 V时基本消失。这与Ag@Cu2 O-6.4 NCs上观察到的CO产量趋势一致，这表明，无论是Ag核生成的CO还是Cu壳生成的CO，大部分都被消耗、生成碳氢化合物。②在-0.9 V下出现了一个位于1731 cm-1 的新红外峰，这可以归因于表面结合*CHO物种的不对称拉伸，这是触发CO2 RR的C1 途径、形成CH4 的关键中间体。这一红外峰的强度随电势降低而增加，与CH4 在Ag@Cu2 O-6.4上的偏电流密度增加相一致。③而位于1618 cm-1 的宽峰对应表面结合H2 O的O-H物种。 根据上述综合表征，可以很好地解释Ag@Cu2 O-x NCs的CO2 RR动力学和选择性的几何调控。首先，证明了在实验条件下，CO2 供给、传质对CO2 RR过程影响不大，因此可以合理地假设在一定电位下，Ag核具有相似的CO产率(M)。因此，到达Cu壳层的局部CO通量随扩散球半径(r)而变化，在这种情况下扩散球的核壳间距与Cu2 O壳尺寸有关，为4πr2 ，根据菲克第一定律，可知Ag@Cu2 O-x NCs在OD-Cu壳层上的CO通量随着Cu2 O层尺寸的增大而减小，CO通量大小顺序为Ag@Cu2 O-1.1 NCs ＞ Ag@Cu2 O-2.9 NCs ＞ Ag@Cu2 O-6.4 NCs。 这一顺序与CO/C2+ 产率相同，而与H2 和CH4 产率相反，可以在下面进一步合理化：对于H-Cu2 O NCs，*CO仅由Cu壳层的CO2 还原提供，并伴随剩余*H吸附，产生中等CH4 并发生较严重的HER。对于Ag@Cu2 O-6.4 NCs来说，Cu壳层尺寸较大，可以高效地捕获Ag中产生的大部分CO。与H-Cu2 O NCs相比，CO的局部覆盖明显更大，有效抑制了HER，但不足以触发C-C耦合，导致CH4 占产物的主导地位。在Ag@Cu2 O-2.9 NCs和Ag@Cu2 O-1.1 NCs中，随着Cu2 O层尺寸的减小，高的CO通量显著促进了Cu壳层上CO的局部浓度，并足以触发C-C耦合，导致C2+ 产物的FE增加，进一步抑制HER。同时，由于Cu壳层的面积较小，可能无法捕获Ag生成的CO，导致CO产率随颗粒尺寸的减小而增加。综上所述，最终得出结论：通过调整Cu2 O层尺寸，可以调节Cu上*CO和*H的吸收，从而在Ag@Cu2 O-6.4 NCs上获得最佳的CH4 产率。 Geometric Modulation of Local CO Flux in Ag@Cu2 O Nanoreactors for Steering the CO2 RR Pathway toward High-Efficacy Methane Production, DOI： 10.1002/adma.202101741
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101741
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