朱丽华/柴国良/杨志卿/郭正晓院士团队EES: 钴镍氢氧化物非均相原子配位调控Pt单原子电子结构促进高效析氢

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朱丽华/柴国良/杨志卿/郭正晓院士团队EES: 钴镍氢氧化物非均相原子配位调控Pt单原子电子结构促进高效析氢
第一作者：裴安，解瑞宽，张蕴，冯英亮
通讯作者：朱丽华⁎，柴国良⁎，杨志卿⁎，郭正晓⁎
通讯单位：江西理工大学、香港大学、福建物构所、佛山季华实验室
研究背景
可持续的清洁能源（如氢能）的供应是实现2050年“净零碳”的重要途径。目前约~96%的氢气仍由传统不可再生能源（煤/石油/天然气/甲醇）等通过热重整工艺制得。该过程成本低，但不可避免产生副产物如CO2及CO，造成氢气纯度低，容易毒化燃料电池催化剂。电解水制氢（HER）可生产高纯度氢气，但因阴极催化剂析氢效率不高，尤其是在碱性条件下的过电位较大，电力成本高昂使HER在氢气生产中的占比较低（约~4%）。因此，研发可在碱性条件下以较低过电位进行高效析氢的低成本阴极催化剂具有较好前景，但面临巨大挑战。
迄今，铂（Pt）仍然是电解水制氢最有效的催化剂之一，因它对原子氢具有中等的化学吸附自由能，比其他金属更易通过Pt-H*形成H2。商业20 wt% Pt/C的HER性能被作为性能基准，然而铂储量有限，价格昂贵，且在碱性条件下Pt纳米颗粒催化水解离成*H和*OH的解离能较高，造成析氢效率较低。
单原子催化剂(SACs)具有显著的成本优势，相比于纳米颗粒和团簇，单原子Pt的电子结构更易被调控，且具有更高的原子利用率。过渡金属（非贵金属）氢氧化物(如Ni、Co)具有成本低、比表面积大、碱性条件下稳定性好、电子结构独特，d轨道部分填充等特点，其通常表现出比过渡金属氧化物具有更好的亲水性和更合适的*OH结合能，以避免HER过程中催化剂中毒。
元素周期表中钴（Co）与铁（Fe）、镍（Ni）的原子序数相邻，均在其最外层的4s轨道上有两个电子，在某种程度上导致了相似的性质。而次外层的3d轨道未充满的电子数不同是Co、Fe、Ni的主要区别，Co在3d轨道具有三个未充满的电子，而Fe有四个，Ni有两个。由于Co与Ni的差异更小，Co可能比Fe更容易对Ni的表面电子结构进行进一步精确调控，并且据报道钴镍双金属氢氧化物较易催化HO-H解离。然而，双金属氢氧化物与单金属氢氧化物的内在功能以及电子结构差异尚不清楚，特别是双金属氢氧化物对所负载的金属单原子的电子调控调控作用和双功能协同催化碱性HER机制未见报道。
成果简介
基于上述问题，作者采用电沉积策略，在具有羟基缺陷的 (Co,Ni)(OH)2、Co(OH)2与Ni(OH)2纳米颗粒表面分别电沉积Pt单原子（Pt1），并调控调控Pt的电子结构。优化后的Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C（Pt负载量1.41 wt%）在1.0 M KOH溶液中的HER性能(24 mV@10 mAcm-2, 28.7 mVdec-1)明显优于Pt1/Co(OH)2/C (50 mV@10 mA cm-2, 48.7 mVdec-1)、Pt1/Ni(OH)2/C (55 mV@10 mAcm-2, 52.1 mVdec-1)以及商业20 wt% Pt/C (29 mV@10 mAcm-2, 32.5 mVdec-1)。
更重要的是，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C表现出最高反应转化频率(TOF, s-1)，如，在-0.1 V时的TOF为5.950 H2/s-1，是Pt1/Co(OH)2/C的~7.0倍(0.855 H2/s-1)，Pt1/Ni(OH)2/C的12.3倍(0.485 H2/s-1)，是Pt1/C单原子催化剂的15.5倍(0.385 H2/s-1)。同时，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C表现出更高的HER质量活性，分别是Pt1/C的29.7倍和商业20 wt% Pt/C的115.9倍。并且，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C在100 mAcm-2的大电流密度下进行24小时的计时电位稳定性测定和循环伏安法进行20000次循环后，衰减可忽略不计。
通过电化学原位拉曼光谱，直接观察到Ni-*OH和Co-*OH的生成，说明第一步水解离(Volmer步骤)发生在(Co,Ni)(OH)2纳米颗粒上，(Co,Ni)(OH)2的存在增强了碱性水解离过程。X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论(DFT)计算表明Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C催化剂的中Pt的价态部分升高，电荷部分转移至(Co,Ni)(OH)2载体（Pt-O-Co/Ni），证实了(Co,Ni)(OH)2调控调控并优化了Pt单原子的局域配位环境。
计算结果表明吸附的H2O (*H2O)解离(Volmer步骤)一个吸附在羟基缺陷上的*OH和一个吸附在Pt原子上的*H，自由能下降为0.074 eV，有效地促进了H2O解离步骤且Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的氢吸附能(0.145 eV) (Tafel步骤)比纯Pt(0.260 eV)更合适。
因此，(Co,Ni)(OH)2的存在不仅促进了第一步水解离(Volmer步骤)和还优化了Pt单原子表面的氢气形成步骤(Tafel步骤)，使其成为比纯Pt和(Co,Ni)(OH)2性能更好的HER催化剂。计算结果证明了Pt1/Ni(OH)2对*H的吸附强于Pt1/(Co,Ni)(OH)2和Pt1/Co(OH)2，抑制了H2的形成，而Pt1/Co(OH)2的水解离步骤虽然比Pt(111)和(Co,Ni)(OH)2有所改善，但与Pt1/(Co,Ni)(OH)2和Pt1/Ni(OH)2相比仍是吸热的。因此，(Co,Ni)(OH)2对所负载的金属Pt单原子的精确电子调控作用增强了碱性电解水制氢性能。本研究为在氢氧根衬底中利用异质原子配位对铂单原子进行有效的电子调控开发单原子催化剂开辟了一条新途径。
相关研究成果以“Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)2 for efficient hydrogen evolution”为题发表于国际知名期刊Energy & Environmental Science, 2023 (DOI: https://doi.org/10.1039/D2EE02785B)。该研究发现了钴镍双金属氢氧化物异相原子配位对Pt单原子的精确电子调控有效促进了电解水析氢反应，为在低过电位下进行高效的碱性电解水转化制氢提供了新的见解，其中双金属氢氧化物对负载的金属单原子表面电子微环境的精确调控为其他电催化剂的理性设计和研究开拓了一种新思路。
本文要点
要点一：
通过电沉积策略，在具有羟基缺陷的 (Co,Ni)(OH)2, Co(OH)2及Ni(OH)2纳米颗粒表面分别电沉积Pt单原子（Pt1）并优化调控Pt1的电子结构。
朱丽华/柴国良/杨志卿/郭正晓院士团队EES: 钴镍氢氧化物非均相原子配位调控Pt单原子电子结构促进高效析氢
图1. Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的制备及结构表征。(a) Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的制备工艺示意图，注:(a)中Ni/Co上的黄色小椭圆表示羟基缺陷位点，(b，c) Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的球差校正电镜扫描透射电镜图，以及Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C-(d) C，(e) O，(f) Co，(g) Ni和(h) Pt对应的球差校正电镜扫描透射电镜面扫图。
要点二：
钴镍双金属氢氧化物异相原子配位对Pt单原子的精确电子调控有效促进了电解水析氢反应，Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的碱性电解水析氢性能优于Pt1/Co(OH)2/C, Pt1/Ni(OH)2/C, Pt1/C以及商业20 wt% Pt/C。
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图2. Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C在1.0 M KOH溶液中的电解水析氢性能。(a) 0.81 wt% Pt/(Co,Ni)(OH)2/C, Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C, 3.67 wt% Pt/(Co,Ni)(OH)2/C，(Co,Ni)(OH)2/C和商业20 wt% Pt/C，以及(b) Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C, Pt1/Co(OH)2/C, Pt1/Ni(OH)2/C, Pt1/C的HER极化曲线，(c)各催化剂在10 mAcm-2, 100 mAcm-2的过电位，(d)，(e)各催化剂的极化曲线的质量归一化结果，(f) 各催化剂在-0.09 V vs. RHE的HER质量活性对比，(g) Tafel斜率，(h)各催化剂的反应转化频率，(i)不同金属催化剂在HER中的氢吸附自由能(GH*)火山图，(j) Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C与目前报道的单原子催化剂的碱性HER性能比较。
要点三：
通过电化学原位拉曼光谱，直接观察到反应过程中Ni-*OH和Co-*OH的生成，说明水解离发生在(Co,Ni)(OH)2纳米颗粒上，钴镍双金属氢氧化物的存在增强了碱性条件下第一步的水解离过程。
朱丽华/柴国良/杨志卿/郭正晓院士团队EES: 钴镍氢氧化物非均相原子配位调控Pt单原子电子结构促进高效析氢
图3. (a) Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C和Pt1/C在1.0 M KOH中开路电压（OCP）和不同施加电位(vs. Hg/HgO)的电化学原位拉曼光谱。(b) Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C在反应之前的非原位拉曼光谱,在(OCP-反应前,-1.3 V(vs. Hg/HgO)-反应中,和OCP-反应后)的电化学原位拉曼光谱, (c) Pt1/C在反应之前的非原位拉曼光谱,（OCP-反应前, -1.3 V(vs. Hg/HgO)-反应中）的电化学原位拉曼光谱，(d) Pt1/(Co,Ni)(OH)2/C的协同效应的机制即(具有羟基缺陷位点的(Co,Ni)(OH)2纳米颗粒加速了水分解步骤(step 1, Volmer步骤)，具有优化氢吸附自由能的Pt单原子促进了氢生成步骤(step 2, Tafel步骤)。注:(d)中Ni/Co上的黄色小椭圆表示羟基缺陷位点。
要点四： 
通过理论计算证明单/双金属氢氧化物负载Pt单原子相较于纯Pt对HER过程的水分解和产氢步骤具有明显的促进作用，尤其是镍钴双氢氧化物对Pt单原子的电子特性进行了有效调节，优化了氢原子吸附能，提高了产氢效率。
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图4. (a) (Co,Ni)(OH)2和(b) Pt1/(Co,Ni)(OH)2的结构图，(c)单原子Pt在(Co,Ni)(OH)2上的吸附电荷密度差。红色、绿色、蓝色、黄色和白色小球分别代表O、Co、Ni、Pt和H原子。电荷的消耗和积聚用分别是蓝色和黄色等值面。(d) HER分别在Pt(111)、(Co,Ni)(OH)2、Pt1/Ni(OH)2、Pt1/Co(OH)2和Pt1/(Co,Ni)(OH)2上的自由能图。
文献信息
Effective electronic tuning of Pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (Co,Ni)(OH)2 for efficient hydrogen evolution, Energy Environmental Science (2023) https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d2ee02785b
通讯作者简介
朱丽华/柴国良/杨志卿/郭正晓院士团队EES: 钴镍氢氧化物非均相原子配位调控Pt单原子电子结构促进高效析氢
朱丽华副教授：现任江西理工大学副教授，2014年9月博士毕业于厦门大学，2020年6月-2022年5月在香港大学从事博士后研究（“香江学者”计划）。入选江西省杰青、江西省首批培养类“双千计划”人才、“青年井冈学者”等。长期从事多相催化、电催化及稀土功能材料的研究，相关研究成果发表在Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Small、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Green Chemistry等国内外学术期刊上。授权专利5项。
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柴国良研究员：现任中科院福建物质结构研究所博士生导师、研究员、课题组长。柴国良研究员2007年毕业于华中师范大学化学学院获学士学位，2012年毕业于中科院福建物质结构研究所获博士学位，2012-2014年于东京工业大学从事博士后研究，2014-2016年为伦敦大学学院博士后，2016年到中科院福建物质结构研究所任研究员、课题组长，主要从事能源材料（电催化、电池等）和无机光电功能材料（非线性光学材料等）的实验合成和第一性原理计算的研究工作，在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Nature Communication等杂志发表SCI论文100余篇。
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杨志卿研究员：季华实验室，研究员。2002年毕业于中国科学院金属研究所，获博士学位。2008-2021年在金属研究所历任副研究员和研究员。2002-2007年于德国马普金属所和比利时安特卫普大学从事博士后研究，2010-2012年在美国橡树岭国家实验室进行合作研究。2022年加入广东省季华实验室。主要从事材料设计和微结构先进电子显微学表征方面的研究工作，在Acta Materialia, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Nature Communication等杂志发表论文100余篇。
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郭正晓教授：现任香港大学浙江科学技术研究院执行院长，化学系与机械工程系联聘教授，英国伦敦大学学院荣誉教授。1983年毕业于东北大学，1988年获得曼彻斯特大学博士学位，1988-95年先后在斯特拉思克莱德大学（The University of Strathclyde）和牛津大学担任Research Fellow，1995-2007年在英国伦敦玛丽皇后学院（Queen Mary, University of London）相继担任讲师、教授等职位，2007年被聘为伦敦大学学院（UCL, University College London，QS世界排名前十）化学系教授，2008-18年为UCL华区事物副校长/特使。并于2000年荣获贝尔比奖章，是该奖章设立近百年首位华人获奖者。2018年加入香港大学化学系，并于2020年评为欧洲科学院（Academia Europaea）院士。至今以通讯作者在Nature Energy、Nature Communication, Energy Environmental Science, Advanced Materials等国际期刊发表多篇高水平论文，总论文数达300多篇，H-index 71(谷歌学术)。更多详细信息请参考课题组主页：https://zxguo.hku.hk/
部分第一作者简介
朱丽华/柴国良/杨志卿/郭正晓院士团队EES: 钴镍氢氧化物非均相原子配位调控Pt单原子电子结构促进高效析氢
裴安：现于华南理工大学环境与能源学院从事博士研究工作（导师陈光需教授），2018年本科毕业于江西理工大学（获应用化学和英语双学士学位），2021年硕士毕业于江西理工大学（曾以专业排名第一获评研究生国家奖学金（Top 2%），曾获江西理工大学第十六届“十佳大学生”暨第十二届“泰豪之星”提名（Top 0.03%）及江西理工大学优秀硕士毕业生（Top 5%）等。研究方向为金属单原子、团簇用于电催化与热催化反应的性能及机理研究，至今以第一作者在Energy Environmental Science, Advanced Functional Materials, Green chemistry等国际期刊发表论文8篇。
朱丽华/柴国良/杨志卿/郭正晓院士团队EES: 钴镍氢氧化物非均相原子配位调控Pt单原子电子结构促进高效析氢
解瑞宽：现于中国科学院福建物质结构研究所从事博士后研究工作，博士毕业于东华大学，主要从事新型电催化剂设计及催化反应机理的相关研究。至今以第一作者在Angewandte Chemie International Edition, Energy Environmental Science, Nature Communication等国际期刊发表论文十余篇。

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