将半导体与助催化剂进行复合构建复合材料已经广泛用于光电化学(PEC)将CO2转化为HCOOH等增值化学品。但是对催化CO2气体还原为其他物质的催化剂结构的合理设计仍是一个巨大的挑战。基于此，密歇根大学的米泽田和浦项科技大学的Jong-Lam Lee等人报道了一种CuS修饰的GaN纳米线集成在平面硅(Si)上的独特的光阴极，能够将含有H2S的CO2混合气体转化为HCOOH。作者通过将Cu纳米粒子热蒸发与Si晶片上GaN纳米线的分子束外延(MBE)相结合来制造Cu/GaN/Si光阴极。另外，在PEC CO2还原期间，利用CO2+H2S吹扫电解质，Cu纳米粒子能够自发转化为CuS纳米粒子，GaN纳米线作为几何改性剂来负载CuS纳米粒子增强催化反应。更重要的是GaN纳米线和Si是重掺杂的n型半导体，并且它们的导带边缘近似对齐，在GaN纳米线和Si衬底之间没有能量势垒的情况下，电子传输也是可行的。CuS/GaN/Si光阴极在AM1.5G照射下，在-1.0 VRHE时表现出优异的法拉第效率(FEHCOOH= 70.2%)和大的局部电流密度(7.07 mA cm-2)。并且该项工作首次证明在CO2气体中混入杂质可以增强而不是降低PEC CO2还原性能。CuS-Decorated GaN nanowires on silicon photocathodes for converting CO2 mixture gas to HCOOH. Journal of the American Chemical Society, 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c02139Nano Energy: Au-MoO2异质结纳米片上Au-O键的强耦合来等离子体增强HER动力学电催化析氢反应(HER)对于氢-电转换和解决能源问题来说极其重要，利用贵金属纳米粒子尤其是具有表面等离子体效应的贵金属纳米粒子作为功能性助催化剂，是提高电催化剂HER性能的有效途径之一。另外，在界面处具有强相互作用的金属氧化物-金属异质结结构材料在许多等离子体增强的催化中表现出优异的性能。基于此，济南大学的刘宏教授和周伟家教授等人深入探究了贵金属-金属氧化物界面处活性位点的分布和电荷转移机制，以加速析氢反应(HER)动力学。作者利用光还原法构建了Au-MoO2纳米片异质结构，由于光生电荷能够在纳米片表面缺陷处产生，Au能够沉积在MoO2纳米片上，成功获得了界面处紧密耦合的Au-MoO2纳米片。正因如此，强耦合的Au-O键导致Au-MoO2纳米片上表现出明显的表面等离子体共振吸收。受益于Au的表面等离子体，Au-MoO2界面上探测到高局部电磁场增强。Au-O键中O2p轨道的升高能够降低HER动力学的氢吸附能。在光照下，Au-MoO2纳米片的HER活性显着增加，并且有明显的过电位差(Δη= 176 mV)，Tafel斜率急剧下降，这表明电催化HER动力学的加快。Plasmon-Enhanced hydrogen evolution reaction kinetics through the strong coupling of Au-O bond on Au-MoO2 heterostructure nanosheets. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106302Nano Energy: 一石二鸟：合金化效应和表面缺陷促进电催化乙醇氧化中C-C键的断裂高效的C-C键断裂是电催化乙醇氧化的关键步骤。中南大学的雷永鹏教授团队等人报道了一种具有丰富表面缺陷的PtCu/Cu2-xSe纳米线，该电催化剂能够促进电催化乙醇氧化过程中C-C键断裂。具有强金属-载体相互作用(MSI)的负载型催化剂可以通过电子转移、界面条件、形态和组成调节来产生新的催化现象。作者在Cu2-xSe纳米线上引入Pt，形成PtCu合金降低Pt的d带中心并产生更多的缺陷，以此产生高密度的低配原子，提高了反应的动力学。PtCu/Cu2-xSe纳米线显示出了增强的C-C键断裂能力和对C1产物(CO2)的高选择性，组装的乙醇燃料电池(DEFC)以PtCu/Cu2-xSe纳米线作为阳极，能够提供0.773 V的开路电压(OCV)和7.8 mW cm-2的峰值功率密度。另外，PtCu/Cu2-xSe纳米线在乙醇和甲醇氧化反应中表现出显着的质量活性，分别为 5.03 A mg -1Pt和 5.29 A mg -1Pt，分别是商业Pt/C的5.0倍和5.3倍。One-stone, two birds: alloying effect and surface defects induced by Pt on Cu2-xSe nanowires to boost C-C bond cleavage for electrocatalytic ethanol oxidation. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106307Small: 电化学氧化活化的表面重构S-CoTe用于电催化OER开发用于析氧反应(OER)的高活性电催化剂对于电催化水分解制氢气来说至关重要。对于电催化剂的设计，合理的进行元素掺杂是提升催化剂本征催化活性的有效途径。南开大学的焦丽芳教授团队等人报道了在碳布上生长的掺硫碲化钴纳米棒(S-CoTe/CC)OER催化剂，具有优异的OER活性。CoTe/CC上作为电子供体的Co原子在掺入S后会失去部分电子，在电催化OER过程中，S-CoTe/CC表面上会原位转化为CoOOH，因此真正的电催化剂其实是S-CoTe@CoOOH/CC异质结。CoOOH作为电催化OER的活性中心，CoTe则是增强了电催化剂的电导率。另外，S的掺入也改变Co活性位点的电子结构，降低了OER过程中限速步骤(OOH*形成)的能垒，从而加速OER的动力学。在1.0 M KOH溶液中，在电流密度为10 mA cm-2时，S-CoTe/CC的过电位为257 mV，Tafel斜率低至63 mV dec-1。Metallic S-CoTe with surface reconstruction activated by electrochemical oxidation for oxygen evolution catalysis. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202102027ACS Catalysis:调节能带以抑制高选择性茴香醛生产的过度氧化和增强水分解HER以茴香醛(AA)为代表的芳香醛是重要的香料和医药产品。光催化HER和高选择性茴香醛生产进行耦联是一种有效的能源利用策略。但是由于存在生产过程的过度氧化，该种耦联反应仍受低选择性和转化率的限制。基于此，中科院理化技术研究所的吕小军团队等人报道了一种在NiAl-LDH上原位分散CdS量子点的光催化剂，用于高选择性AA生产以及水中H2的析出。作者通过在超薄的LDH表面原位生长CdS量子点来合成CdS/NiAl-LDH Ⅱ型光催化剂，光生电子-空穴对会通过异质结界面转移到LDH和CdS表面，促进氧化还原反应的发生。在光照下，光生电荷能够有效分离并且抑制了复杂的自由基氧化过程，有利于醇的生成和H2的析出。由于能够抑制·OH的形成，具有中等电位的光激发空穴通过促进苄基碳自由基的形成和氢原子的夺取而直接与4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)反应。该系统在低浓度的4-MBA中实现了超过99%的茴香醛(AA)选择性和超过99%的4-MBA转化率。此外，当4-MBA的量扩展到mL水平时，该系统能够保持稳定的H2析出速率(291.8 mmol g–1 h–1)。Modulating the energy band to inhibit the over-oxidation for highly selective anisaldehyde production coupled with robust H2 evolution from water splitting. ACS Catalysis，2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01520ACS Catalysis: Nix-V-MgAl上双位点掺杂V用于DRM效应：同时影响CH4和CO2活化甲烷干重整(DRM)反应利用温室气体CH4和CO2作为反应原料，因此能够减少全球温室效应。天津大学的王胜平团队报道了一系列V掺杂层状双氢氧化物衍生的Nix-V-MgAl催化剂，并将其用于甲烷干重整(DRM)反应。在Ni位点和MgAl混合氧化物中都有V的掺入，随着V助催化剂量的增加，催化剂的活性也逐步增加，并在Ni/V=10时最佳。V的掺入不仅改善了Ni位点的分散度，降低其颗粒尺寸，并增加了其电子云密度。V增强了Ni表面的CH4吸附和活化能力。CH4吸附能从在纯Ni(111)上的-26.46 kJ mol-1，降到V0.5Ni(111)上的-41.35 kJ mol-1，CH4裂解为CH3和H物种的活化能从72.1 kJ mol-1变为37.1 kJ mol-1。同时，Ni10-V-MgAl催化剂增强了CO2的活化能力，抑制了DRM反应过程中积碳的产生。Double-Site doping of a V promoter on Nix-V-MgAl Catalysts for the DRM reaction: simultaneous effect on CH4 and CO2 activation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01299Chem. Eng. J.: 无定型FeOOH修饰缺陷BiVO4光阳极用于PEC OER光电化学(PEC)水分解被认为是最有前途的可再生技术之一，用于产生可持续的氢气。中山大学的纪红兵教授和广州大学大湾区环境研究院的黄勇潮等人报道了一种富含缺陷的BiVO4/FeOOH纳米结构光电极，具有优异的PEC性能。作者在BiVO4/FeOOH中引入了Bi2S3量子点，诱导氧空位的形成。氧空位和FeOOH助催化剂能够提高BiVO4上光生电荷的分离及转移效率，提升光电极的PEC性能。氧空位和FeOOH也能够提升光电极的电导率，同时FeOOH可以充当钝化层来抑制光生电荷的复合，防止光腐蚀。在AM 1.5 G照射下，含有氧空位的BiVO4/FeOOH在1.23 VRHE时的电流密度为4.71 mA cm-2，并且可以保持11个小时的稳定性。Amorphous type FeOOH modified defective BiVO4 photoanodes for photoelectrochemical water oxidation. Chemical Engineering Journal, 2021.DOI: 10.1016/j.cej.2021.131027Chem. Eng. J.: 超亲水金属有机化合物涂层改善PEC OERBiVO4光阳极用于PEC OER具有较差的稳定性和PEC动力学，基于此，西北工业大学王建淦团队等人报道了一种新型超亲水金属有机络合物涂层，能够对BiVO4光阳极的PEC性能显著改善。作者通过阴极电沉积法在FTO上沉积上BiOI纳米阵列，再转化为多孔BiVO4，将BiVO4交替浸入PA溶液(pH=6)和含有金属离子(Fe3+和Co2+)的水溶液，会在光电极表面共沉积上CoFe-PA层。又由于PA分子与金属离子有很强的配位作用，通过PA配体和金属离子的原位自组装，在光电极上形成均匀的金属有机络合物层。CoFe-PA层可以作为PEC OER的优异的助催化剂，其超亲水性能够促进电解质渗透从而加速电荷转移和传质。另外，CoFe-PA层能够有效抑制光生电荷的复合并防止BiVO4光阳极受到光腐蚀，提高光电极PEC性能(1.23 VRHE, 4.5 mA cm-2)和稳定性。Conformal coating of superhydrophilic metal-organic complex toward substantially improved photoelectrochemical water oxidation.Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131004
