继Science之后，胡良兵团队再发Nature Nanotechnology！

在2022年4月8日，马里兰大学胡良兵教授等人在Science发表综述文章“High-entropy nanoparticles: Synthesis-structure-property relationships and data-driven discovery”，即高熵纳米颗粒：合成-结构-属性关系和数据驱动的发现。详见：

离子交换膜（ion exchange membranes）具有正或负官能团，可以促进反离子的选择性传输，广泛用于燃料电池、电解槽等电化学装置中。其中，氢氧化物交换膜（hydroxide exchange membranes, HEMs）有望在碱性条件下使用的低成本无铂（platinum-free）电催化剂结合，但在强碱性溶液中稳定性不够。

基于此，美国马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）等人报道了一种Cu²⁺交联壳聚糖（壳聚糖-Cu）材料，作为一种稳定且高性能的HEM。其中，Cu²⁺离子与壳聚糖的氨基和羟基配位，使壳聚糖链交联，将聚合物链的两倍对称结构改变为独特的三倍螺旋构象，形成六变形纳米通道（直径约1 nm），可以适应水扩散，并且快速且选择性的促进阴离子（OH^–）传输。在室温和100%相对湿度（RH）下，氢氧化物电导率高达67 mS cm^-1。

此外，Cu²⁺配位还提高了HEM的机械强度，降低了渗透性，最重要的是，提高了其在碱性溶液中的稳定性。在80 ℃下运行1000 h后，电导率损失仅为5% 。这些优点使壳聚糖-Cu成为一种优异的HEM，作者在直接甲醇燃料电池（direct methanol fuel cell, DMFC）中展示了这一优点，该电池的功率密度高达305 mW cm^-2。壳聚糖-Cu HEM的设计原理是通过极性官能团的金属交联在聚合物中生成离子传输通道，这可以激发许多用于离子传输、离子筛选、离子过滤等的离子交换膜的合成。

离子交换膜（ion exchange membranes）具有正负官能团，可促进反离子的选择性运输，在燃料电池等领域广泛的应用。其中，作为应用最广泛的质子交换膜，Nafion具有高质子电导率、良好的稳定性和优良的加工性能，但其带负电荷的磺酸基团限制了在酸性环境中的功能。而阴离子交换膜，尤其是氢氧化物交换膜（HEMs）在碱性条件下运行，使得非贵金属催化剂、双极板和其他堆叠组件的使用成为可能，从而大幅降低成本。目前，开发了几种基于具有阳离子官能团的聚合物作为HEMs的候选材料，用于氢氧化物传导。然而，在苛刻的基本操作条件下，这些阳离子基团仍然容易受到氢氧化物的侵蚀，导致HEMs材料的降解和长期化学稳定性差。因此，在氢氧化物交换所需的碱性条件下，开发具有高氢氧化物导电性和足够化学稳定性的HEMs仍然面临着巨大的挑战。

综上所述，作者开发了一种Cu²⁺-配位壳聚糖材料，并展示了其作为HEM的优异性能。该过程将壳聚糖的斜方晶体结构转变为三角晶体结构，由交联的壳聚糖链组成，通过Cu²⁺与壳聚糖的-NH₂和-OH基团的配位。由于Cu²⁺-交联壳聚糖链的独特结构，其中六个链通过Cu²⁺连接形成直径约1 nm的六边形纳米通道，壳聚糖-Cu实现了高OH^–电导率（67 mS cm^-1）的快速OH^–传输。

壳聚糖-Cu中Cu-N和Cu-O的强键合确保了材料的结构稳定性，即使在恶劣的碱性条件下也是如此。这些特性使壳聚糖-Cu成为一种出色的燃料电池离子交换膜，作者在具有305 mW cm^-2高功率密度的DMFC中证明了这一点。利用金属离子交联聚合物形成新HEM材料的概念，为开发高导电性和碱稳定性阴离子交换膜，以及在增值系统中重新评估天然丰富的生物材料提供了一条途径。

A high-performance hydroxide exchange membrane enabled by Cu²⁺-crosslinked chitosan.Nature Nanotechnology, 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01112-5.

https://doi.org/10.1038/s41565-022-01112-5.