锂-氧电池的理论比能量(~3458 Wh/kg)远高于现有的锂离子电池的理论比能量，是下一代储能系统的理想选择。然而，目前可用的非质子型Li-O2电池通常表现出差的循环稳定性，这与有机电解质被阴极形成的高度氧化自由基所分解有关。为了解决这一问题，近年来研制出了用稳定的陶瓷电解质代替有机电解质组成的固态阴极。然而，由于放电产物Li2O2中电子/离子传输能力较差，且没有液体介质供Li2O2生长，固态阴极中Li2O2粒子的生长受到限制(厚度低于50 nm)。因此，采用固态阴极的Li-O2电池的容量必然受到限制。克服固态阴极中Li2O2粒子生长受限所造成的容量限制的一种方法是提供有利于放电产物生长的条件。
三星综合技术院Sang Bok Ma等人首次报道了一种有效的策略，通过引入无碳陶瓷阴极材料和基于LiOH的反应化学，同时提高固态Li-O2电池的容量和可逆性。作者设计了一种电子和离子导电的钌基复合材料(RBC)作为固态阴极，以消除导电碳的寄生化学反应。此外，通过添加水蒸气来诱导基于LiOH的反应化学，可以提高Li-O2电池容量。
通过电化学和阴极结构分析，包括O的K边XANES光谱的测量，证实了水蒸气辅助阴极反应中LiOH作为放电产物的形成和生长。因此，在Li-O2电池中，对氧气进行加湿(4 wt%)时，阴极的比容量为200 mA/g时，电池的放电/充电循环圈数可达665圈，而现有的阴极仅能在50 mA/g下循环~100圈。
相关工作以《Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O2 battery》为题在《Science Advances》上发表论文。
在固态电池用的O2气体中加入水蒸气，可以有效地向阴极提供水分子，使放电产物由生长受限的Li2O2转变为易于生长的LiOH。可以推测，水蒸气对Li-O2电池的性能有三个重要的影响。
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水蒸气的第一个作用是增加容量。由于大量的可生长放电产物(LiOH)可以容纳在阴极表面及其孔隙内，因此可以获得比传统的基于Li2O2的电池更高的容量。
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第二是提高放电电压。水蒸气在3.4 V时能诱导LiOH的电化学生成，而在2.96 V无水蒸气时则能诱导Li2O2的电化学生成。
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第三是增强动力学。放电产物LiOH可以作为Li+离子导体，提高了锂离子的倍率性能。
因此，可以预期，添加水蒸气可以显著提高固态锂-氧电池的能量密度。此外，可分解的碳质材料也在阴极被完全排除，可以提高电池的长期循环稳定性。
通过结合RuO2(电子传导催化剂)和La2LiRuO6-δ(含Li催化剂)，这些组分在LiOH基反应化学中具有高导电性和电催化活性，从而开发了一种含有Ru(IV)离子的Ru基复合材料(RBC)，作为固态锂-氧电池的阴极材料。RuO2是一种窄带隙的电子导体(图2A)，是氧氧化还原反应的催化剂。La2LiRu(IV)O6-δ钙钛矿也具有窄带隙(图2B)，也具有较高的电子导电性。此外，钙钛矿中的Ru离子还可以作为氧氧化还原反应的催化中心。图2C显示，合成的RBC的XRD谱图显示出四方RuO2结构和单斜晶钙钛矿La2LiRuO6结构。这些结果证实了RBC的成功合成。
通过分析Ru的K边XANES光谱来分析Ru在RBC中的氧化状态。RBC和RuO2具有相似主吸收边能，表明它们具有相同的平均氧化态+4.0。这说明RBC中的La2LiRuO6-δ也由Ru(IV)离子组成。
通过循环伏安法(CV)研究了RBC在1 M LiTFSI中的电化学稳定性。如图2F所示，CV曲线上没有明显的氧化还原电流峰，说明RBC在2.2~4.5 V的电压窗口内稳定。这与Ar气氛下使用RBC阴极的固态Li-O2电池的CV结果一致。因此，根据观察到的电导率和RBC的稳定性，可以得出结论，它适合用作阴极材料。
电池是在加湿的O2中进行测试，在纯O2中加入4 wt %的水蒸气。为了阐明添加水蒸气的影响，在有/无水蒸气的O2氛围中对阴极进行了CV测量。如图3A显示，在干燥O2中未观察到氧化还原特征峰。与此相反，在加湿的O2中，在3.0 V(还原)和3.5 V(氧化)时出现明显的氧化还原峰，表明阴极内的反应被水蒸气所活化、促进。
图3B显示了锂-氧电池在10 mA/g恒电流密度下的典型充放电曲线。在非质子Li-O2电池中，水蒸气存在时的放电电压平台(~3.0 V)高于Li2O2生成的实际电压(E0=2.96 V)。这可能与水辅助氧还原反应产生LiOH (E0=3.4 V)作为放电产物有关。
采用了软XAS光谱来研究水蒸汽辅助阴极反应。图4A显示了在不同的放电过程阶段制备的阴极的O的K边 XANES光谱。在阴极近表面(5~10 nm)，甚至在初始放电阶段也能观察到与LiOH相关的吸收特征峰。这表明，锂-氧电池在加湿的氧气中进行的阴极反应转变为在水存在下、基于LiOH的反应化学。
图4B为阴极在不同状态下的XRD谱图。在放电状态下，阴极在21.4°、30.1°、33.6°和36.9°处出现衍射峰，可归为LiOH·H2O，再次证实LiOH是由Li2O2水化、形成的。此外，利用SEM分析了阴极在原始、放电和充电状态下的形貌，确定了放电产物的分布，进一步证实了阴极反应的高可逆性。
图5A显示，锂-氧电池在截止容量为100、150和200 mAh/g时表现出高度可逆的放电/充电行为，放电和充电之间的电压间隙为1.1 V，能量效率分别为73.3、72.5和72.6%。图5B所示为在截止容量为200 mAh/g下，锂-氧电池的长期循环后充放电曲线图。在循环665圈后，放电电压平台为~3.1 V，表明LiOH的形成在长期循环过程中持续发生。在循环过程中，平均充电电压保持在4.3 V以下，表明该阴极具有良好的稳定性和催化活性。
图5C显示，当比容量分别为100、150和200 mAh/g时，电池的循环性能分别达到984、807和665圈。与典型的基于Li2O2的阴极反应相比，由于放电电压的提高和稳定的充电行为，所有电池在长期循环过程中具有较高的能量效率(平均75%)。
Carbon-free high-performance cathode for solid-state Li-O2 battery，Science Advances，2022.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm8584
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