余桂华教授，最新PNAS！

成果简介

水资源短缺是一个紧迫的全球问题，迫切需要提出创新的解决方案，如大气集水(AWH)，它从空气中收集水分，为许多缺水地区提供饮用水。热响应性水凝胶是一类对温度敏感的聚合物，与其他吸附剂相比，由于其具有相对高效的解吸特性，从而可用作AWH的吸湿成分。然而，由于盐析效应导致的溶胀能力有限以及更完全的水释放困难等挑战，阻碍了传统水凝胶吸附剂的有效性。

德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人通过采用由吸湿两性离子部分和热响应部分组成的双功能聚合物网络，在热反应性水凝胶中引入了分子限制水合作用。研究表明，这种方法确保稳定的吸水，使水在相对较低的温度下释放，并表现出快速的吸附-解吸动力学。

此外，通过加入光热吸收剂，吸附剂可以实现太阳能驱动的AWH，并具有相当的水释放性能。这项工作通过在热响应性水凝胶中引入分子限制水合作用，推进了AWH吸附剂的设计，从而实现了更有效和可持续的集水方法。该研究结果为具有综合性能的先进吸附剂设计提供了一个潜在的解决方案，以缓解淡水危机。

相关工作以《Molecularly confined hydration in thermoresponsive hydrogels for efficient atmospheric water harvesting》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

图1 AWH工艺及AWH吸附剂的设计原理

基于吸附剂的AWH(SAWH)在不同相对湿度(RH)水平下表现出多功能的独特优势，即使在低至15% RH的水平下也能保持功效。在实际的SAWH工艺中，通常涉及几个关键步骤，包括从水分流动中消除污垢和灰尘，通过吸附-解吸循环产生吸附剂介导的水，以及随后的水收集，必要时可能进行净化。值得注意的是，AWH吸附剂的特性对与该工艺相关的总产水量和能耗都有重大影响(图1A)。

本文提出了一种用于节能AWH的热响应性水凝胶的限制水合作用概念(图1B)。附着在聚合物链上的受限吸湿位点可以在很大程度上固定盐离子，使分子网内的受限水网络和水凝胶膨胀，而不是不受控制的盐液化。在轻度加热时，热响应凝胶基质的构象变化促进了水分子网络的解体和随后的水逸出。

图2 共聚物水凝胶的基本性质和表征

本研究提出的热响应性两性离子微凝胶(TZMG)是由双功能共聚物通过[2-(甲基丙烯氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵(DMAPS)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体原位自由基聚合而成的，然后负载LiCl。由此产生的离子负载P(NIPAM-co-DMAPS)网络包括两个功能片段：通过具有受限吸湿位点的盐固定化PDMAPS实现的吸湿部分，以及来自PNIPAM的热响应部分。

采用FTIR光谱分析合成的聚合物水凝胶的化学成分(图2B)。对于DMAPS，在约1036 cm^-1和1178 cm^-1处的峰值分别表示S=O的对称和非对称拉伸振动。在大约1546 cm^-1处的特征峰对应于PNIPAM中的酰胺基团。P(NIPAM-co-DMAPS)光谱同时具有这些单体特征峰，证实了共聚成功。当负载离子后，当NIPAM:DMAPS共聚摩尔比在1:0.1~1:0.1范围内变化时，水凝胶的XRD谱图在20°左右出现宽峰，反映了水凝胶具有无定形性质，且缺乏明显的LiCl峰。这一观察结果表明，大多数盐离子与两性离子以离子对的形式存在，而不是形成聚集的晶体LiCl(图2C)。

图2D显示了PNIPAM的膨胀比从~0.5 g g^-1增加到DMAPS的~12 g g^-1。静电相互作用导致-N⁺(CH₃)₂-和-SO₃-的两性离子基团之间的自结合，可被Li⁺/ Cl^–离子与两性离子的配对所破坏——一种盐化效应。在AWH应用中经常使用的聚合物，如PNIPAM，在盐的存在下，其水合性会降低，通常会出现盐析效应。在共聚物样品中，1:1.0的共聚物水凝胶表现出最高的膨胀能力和潜在的集水能力，这是由于两种盐响应性能之间的竞争。

利用差示扫描量热法(DSC)监测温度升高过程中的热流，评价共聚物水凝胶的相变行为。这种相变的特征是DSC曲线上的吸热峰，表示破坏聚合物-溶剂相互作用并形成独特的富聚合物相所需的能量。随着加入更多的两性离子，亲水性得到增强，相变温度从1:0.1共聚物的~34℃变为1:0.1共聚物的~39℃(图2E)。尽管随着DMAPS掺入量的增加，相变程度显著降低，但正如随后的解吸水试验所证明的那样，它仍然显著地促进了水的释放。

图3 TZMGs的AWH性能

通过反相微乳液聚合法合成TZMGs (图3A)。水溶性单体和交联剂在表面活性剂稳定的油包水微滴内进行聚合，形成微凝胶。当离子浸渍过程完成后，得到了所得的TZMGs。系统地研究了不同共聚比的一系列TZMG的AWH性能。为简洁起见，将NIPAM:DMAPS摩尔比为1:0.1的TZMG记为TZMG-0.1，其他的也使用类似的命名法。

图3B显示等温线上没有突然的拐点，这表明水的捕获机制是由受限的吸湿部位而不是吸湿盐控制的。向上的曲线和升高的相对湿度是由于在高水活度下水分子迁移率增加而引起的水凝胶膨胀。同时，由于吸湿部分的共聚增加，TZMG-1.0在各种RH条件下表现出最高的吸水率。此外，优化后的TZMG在15% RH和30% RH下的吸水率分别为0.23 g g^-1和0.48 g g^-1，验证了其在低RH地区的适用性(图3C)。在15、30和60%相对湿度下达到80%饱和吸水所需的吸附时间分别为50、45和30 min。这种快速的动力学，由于微凝胶的扩散距离短，有可能通过多次循环操作提高整体生产率。

通过在60℃进行温和加热，在15分钟内，TZMG-1.0中捕获的水可以释放约90%。此外，在相对较低的40℃温度下，TZMG-1.0可以在20分钟左右排出80%以上的吸收水(图3D)。特殊的水释放特性是通过将热响应基团加入共聚物网络中获得的，共聚物网络的构象变化促进了封闭水网络的逃逸。热响应特性对水释放的影响是通过比较低于和高于相变温度(先前确定为~39℃)的解吸模式来证实的。如图3D所示，TZMG-1.0在30℃和35℃时，平衡吸收率逐渐缓慢下降。这种现象是在恒定水压下，受较高温度和较低相对湿度影响，分子运动增加的结果。

为了更深入地了解LiCl、TZMGs、PNIPAM-LiCl和PDMAPS-LiCl的解吸过程，利用DSC对其热流分布进行了评估。图3E为原始LiCl溶液的解吸过程，由灰色曲线表示，在大约46、70和95℃处显示三个不同的蒸发峰。这些峰分别对应于LiCl的体溶液蒸发、结晶和化学解吸。相应的，典型的水凝胶/盐复合材料，如PNIPAM-LiCl，在热流曲线上表现出盐水合物和化学吸附水的解吸峰。与LiCl和PNIPAM-LiCl相比，TZMGs和PDMAPS-LiCl只有一个主蒸发峰，证实了吸湿源主要是受限吸湿离子对的水化作用，而不是自由结晶LiCl的潮解过程。

图4 PZMGs的光热性能和太阳能驱动蒸汽吸附-解吸性能

通过进一步加入光热吸收剂，如聚吡咯(Ppy)，TZMG可以被赋予太阳能驱动的水释放能力。由于反相微乳液聚合需要均匀的水相来生成稳定的乳液，因此采用掺杂聚苯乙烯磺酸盐(Ppy:PSS)的聚吡咯来形成可水处理的溶液(图4A)。采用与TZMG类似的合成路线，加入水分散的Ppy，可以得到PZMG。

制备的PZMG表现出与TZMG相似的形貌。PZMG-1，包括优化的Ppy:PSS溶液，在250至2500 nm的广泛波长范围内表现出优异的太阳吸收性能(≈97%)(图4B)。通过监测不同太阳强度下的表面温度，评价了PZMG-1的光热性能(图4C)。Ppy:PSS纳米颗粒可以实现热约束和有效加热分子网络。因此，在0.5、1和1.5个太阳光照下，表面可以在10分钟内达到约50、60和70℃的平衡温度(图4C)。有利的光热能力，加上系统相对较低的再生温度，可能使太阳能驱动的水释放成为可能。

对PZMG-1的吸附-太阳解吸性能进行了评价(图4D)。在30%和60% RH吸附和1个太阳光照解吸条件下，PZMG-1表现出与TZMG-1.0相似的动力学和几乎相同的吸水率(分别为~0.5和1 g g^-1)，这是由于Ppy添加的量较少。通常情况下，在1个太阳照射下，20分钟内可以释放80%的吸收水分，这表明自然阳光驱动水分释放的可行性。

图5 大气水提取试验

利用自制的太阳能驱动AWH系统进行水提取试验，验证大气水提取的可行性(图5A)。AWH系统包括一个透明玻璃圆顶，用于光线穿透和蒸汽冷凝，一个集水底座和一个密封圈。将PZMG层(约2mm)装在培养皿中，周围包裹隔热泡沫。样品在自制的产湿室中分别在~30% RH下吸湿90 min和~60% RH下吸湿120 min，并在1个模拟太阳光照下释放水30 min。

如图5B所示，在30% RH和60% RH条件下，PZMG层可分别吸收~0.4 g g^-1和~1.0 g g^-1水分，其中大部分在阳光下释放。此外，作者还进行了循环测试，PZMG可以在60% RH下稳定运行超过10个循环，每个循环平均吸水量为0.99 g g^-1，水释放量为0.92 g g^-1，水收集量为0.70 g g^-1(图5C)。此外，收集的水中各种金属离子的浓度明显低于世界卫生组织的标准(图5D)。

文献信息

Molecularly confined hydration in thermoresponsive hydrogels for efficient atmospheric water harvesting，PNAS，2023.

https://doi.org/10.1073/pnas.2308969120

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