催化顶刊日报：AM/Appl. Catal. B. /Adv. Sci./ACS Catal./Chem. Eng. J.

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AM: 高熵合金电极中氧化物的工程微畴以实现高效的OER
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当前电催化反应的一个重要目标是利用简单的方式和低廉的价格从原子水平开发出多级结构的集成电极。因此，华中科技大学于海滨、湖北大学曾明华和彭旭等人通过金属冶炼法开发了一系列氧微合金高熵合金(O-HEAs)，其中(CrFeCoNi)97O3块状O-HEA具有优异的析氧反应(OER)性能。
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高熵合金(HEA)中Cr2O3微畴在提高电催化剂OER活性方面起着关键作用：i)Cr2O3固溶体中微畴的形成改变了HEA基质的局部配位环境；ii) Cr离子浸出促进了电催化过程中的有效电荷转移；iii) Cr离子浸出导致界面重建和非晶化。
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(CrFeCoNi)97O3块状O-HEA显示出优异的电催化析氧反应(OER)性能，在1 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm-2时的过电位和Tafel斜率分别达到196 mV和29 mV dec-1，并且稳定性超过120小时。氧微合金HEAs诱导形成氧化物微畴，不仅提高了块状材料的催化活性和稳定性，而且允许通过简单的铸造冶金过程进行量产，避免复杂的湿化学过程，有利于工业HEA电极材料的应用。
Engineering microdomains of oxides in high-entropy alloy electrodes toward efficient oxygen evolution. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202101845
Appl. Catal. B Environ. : 共掺杂Mo和Ce调节RuO2电子关联性来促进酸性条件下电催化OER
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设计在酸性介质中高效电催化剂是促进质子交换膜(PEM)电解槽广泛应用的一种有前景的策略。另外，析氧反应(OER)需要高过电位(η)来克服水分解过程中的高热力学能垒。基于此，哈尔滨工业大学孙建敏团队报道了一种将具有大离子半径的Mo和Ce引入到RuO2的策略，以调节Ru-O键周围的电子结构，提高RuO2在酸性条件下的OER活性和稳定性。
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Mo和Ce可以作为电子给体将电子转移到Ru上，有效地提高了Ru3MoCeOx在强酸性环境下的活性以及活性位点的溶解抵抗力。同时，Mo和Ce的共掺杂增强了Ru-O键的共价性和d-p轨道的杂化度，有效地调节了Ru3MoCeOx的电子结构从而获得更好的OER性能。更重要的是，与RuO2相比，Ru3MoCeOx在OER过程中形成氧化中间体*OOH的能垒从0.78 eV降低到0.60 eV，从而显着促进了OER 活性。
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在0.5 M H2SO4中， Ru3MoCeOx表现出出色的OER 性能，电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为164 mV，并拥有卓越的质量活性(1469.5 A g‒1，1.53 V vs RHE)。此外， Ru3MoCeOx可以在100 mA cm -2电流密度下连续电解100小时，表现出优异的稳定性。
Tuning electron correlations of RuO2 by co-doping of Mo and Ce for boosting electrocatalytic water oxidation in acidic media. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120528
Appl. Catal. B Environ. : CoFe合金纳米晶体封装的N掺杂石墨碳纳米片三功能电催化剂：双金属组分和石墨N增强OER、HER和ORR
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设计出价格低廉且性能优异的OER、HER和ORR三功能电催化剂对于绿色能量的储存和转化至关重要。浙江师范大学胡勇团队报道了一种用CoFe合金纳米晶体 (CoFe@NC/NCHNSs)封装的N掺杂石墨碳纳米片三功能电催化剂，用其组装的液态锌空气电池和水电解槽表现出优异的催化活性和耐久性。
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作者使用具有丰富官能团作为连接体的2,2′- bipyridy -5,5′-二羧酸(H2bpydc)作为有机配体，将CoFe合金锚定到碳基体上，并提供理想的前驱体用于制造高度掺氮的碳，以保护合金免受侵蚀和损失。优异的三功能电催化性能可以归因于丰富的CoFe合金位点和石墨N的高含量掺杂的协同作用，石墨N和CoFe合金共同促进了氧中间体的形成以及水的解离，从而大大提高了内在活性。在CoFe@NC/NCHNSs催化剂的合成中引入Co和Fe物种，起到了将N锚定在碳基质中和生成石墨N物种的重要作用，这对促进高含量石墨N的形成至关重要，因此进一步提高了电催化活性。
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所制备的催化剂对于ORR具有0.92 V的正半波电位(E1/2 )，对于OER和HER，在10 mA cm-2 电流密度下，下分别具有285 mV和120 mV的低过电位。组装的液态锌空气电池具有184 mW cm-2的高功率密度和50 h的长期循环性能，而水电解槽仅需1.665 V的电压即可提供10 mA cm-2的电流密度。
Trifunctional electrocatalyst of N-doped graphitic carbon nanosheets encapsulated with CoFe alloy nanocrystals: the key roles of bimetal components and high-content graphitic-N. Appl. Catal. B Environ., 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120512
Adv. Sci.: 在尖晶石氧化物固溶体中从原子尺度构建活性位点实现高效、稳健电催化OER
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由于尖晶石氧化物具有理想的催化活性和快速的动力学，被认为是用于析氧反应(OER)的有前景的低成本非贵金属电催化剂。然而，由于尖晶石氧化物的结构复杂，对提高尖晶石氧化物OER性能的深入研究仍然不足。尤其是关于大量空置八面体空隙的活性位点的构建尚未被探索。因此，广东工业大学黄少铭与香港科技大学邵敏华等人设计并制造了由类似结构的 MoFe2O4(MFO)和CoFe2O4(CFO)纳米片支撑在泡沫铁(IF)上的固溶体(样品表示为 MCFO NS/IF)。
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尖晶石氧化物中Fe阳离子空位的形成可以通过氧化具有多种价态的阳离子(例如Mo和V)来实现。外来离子可以锚定在这些空位上，有助于晶格内外来离子分布的不规则性。由于空位的锚定效应，会导致阳离子随机填充到八面体空隙中。同时，由于尖晶石氧化物中的阳离子取代趋势，能够通过阳离子的重新分布产生固溶体。该过程伴随着由阳离子重新填充八面体位点，以增加催化剂表面上作为活性位点的TMoct的数量。
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随着活性位点的增加和电子结构的改变，电催化剂表现出优异的OER催化活性，起始电位为1.41 V，在500 mA cm-2的电流密度下过电位为 290 mV。此外，其能够保持在250 mA cm-2下1000 小时，具有38 mV dec -1的Tafel斜率的快速动力学和优异的耐久性。
Constructing active sites from atomic-scale geometrical engineering in spinel oxide solid solutions for efficient and robust oxygen evolution reaction electrocatalysts. Advanced Science, 2021. DOI: 10.1002/advs.202101653
ACS Catalysis: 碘配位Pd单位点催化剂用于炔烃二烷氧羰基化
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多相单金属位点催化剂(HSMSCs)具有巨大前景，但大多数研究都集中在作为活性位点的金属原子上，而忽略了配体的关键作用。单位点催化剂独特的配位环境对于其实现其潜力至关重要。因此，中科院大连化物所丁云杰和宋宪根等人报道了通过大尺寸Pd纳米粒子(NPs)原子分散成功制备了负载在活性炭上的具有碘化物配体(Pd1/AC)的Pd单位点催化剂。
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原位PEPICO和DRIFT测量表明，催化剂在碘甲烷中通过均裂使C-I键断裂形成的碘自由基首先吸附在Pd NPs 表面，然后Pd0被氧化成Pd2+；环境CO与生成的Pd2+协调将新形成的单核复合物扩散到活性炭的表面，在那里最终被活性炭的表面羰基捕获。确定所得单中心 Pd1/AC催化剂的分子构型为[Pd(CO)I4(O=AC)]2-。
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这种具有独特分子构型[Pd(CO)I4(O=AC)]2−的Pd单位点催化剂Pd1/AC应用于炔烃二烷氧羰基化反应。I配体既是活性中心的一部分，也是稳定单位点Pd原子所必需的。同时，具有高的1,4-二羧酸酯的二烷氧羰基化选择性(>94%)和高乙炔转化率(>99%)。此外，由于I配体的存在，避免了在Pd1/AC催化剂上进行反应时所需要的磺酸助剂。通过至少七次循环试验和广泛的底物范围（包括一些醇和炔烃），Pd1/AC催化剂也实现了良好的耐久性。
Iodide-coordinated single-site Pd catalysts for alkyne dialkoxycarbonylation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01579
Chem. Eng. J.: 尿素诱导金属氢氧化物的桥接作用提高PEC水分解稳定性
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稳定性是在实际应用中评估光腐蚀半导体的光电化学（PEC）水分解性能的重要因素之一。因此，内蒙古大学王蕾和苏毅国等人报道了将少量廉价尿素引入Ni、Fe基氢氧化物形成坚固且不易变形的OECs层，并进一步沉积在BiVO4的光阳极。
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尿素是一种辅助氮/碳源，在超薄OEC层的均匀生长中发挥了积极作用，从而取代了复杂的有机助催化剂。其次，尿素诱导的Ni,Fe基OEC的厚度可以通过调节尿素的量来改变，从而改善载流子动力学并保护光电极免受光腐蚀。最后，尿素的存在有助于沉积具有高电子转移的均质助催化剂层，从而有高的电催化OER和PEC性能。
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尿素-NiFeOOH/BiVO4光阳极在1.23 VRHE下具有 4.8 mA cm-2的光电流密度。得益于金属离子与尿素之间的强配位键，PEC测试前后OEC层中的C和N元素保持稳定，在0.8 VRHE电位下能保持40小时稳定性。
A bridging coordination of urea tailoring metal hydroxides oxygen evolution catalysts promotes stable solar water splitting. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.131062
Chem. Eng. J.: WO2-NaxWO3上无定型FeOOH涂层促进电催化OER
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WO2-和NaxWO3基(M= H, Li, Na, K, et al., x>0.25)材料可以作为光催化剂和电催化剂，但它们在碱性介质中的稳定性较差，需要进一步改进。因此，广西大学尹诗斌团队采用FeOOH 涂覆WO2-NaxWO3催化剂((WO2-NaxWO3)@FeOOH/NF)，以防止催化剂腐蚀并增强其在碱性介质中的析氧反应(OER)性能。
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FeOOH由于稳定的相和对羟基物质的强吸附，在碱性条件下对OER表现出极好的稳定性和高活性。同时，FeOOH与材料表面的结合可以暴露更多的活性位点。FeOOH涂层极大地提高WO2-NaxWO3稳定性，并且协同效应触发电子相互作用以增强催化活性。
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在1.0 M KOH溶液中，(WO2-NaxWO3)@FeOOH/NF在100 mA cm-2电流密度下进行120 h稳定性测试后，其电位仅上升18 mV，而没有涂层的催化剂则上升43 mV，(WO2-NaxWO3)@FeOOH/NF表现出良好的耐久性。同时，该催化剂在20 mA cm-2下显示出 220 mV的超低过电位，显示出良好的OER活性。
Amorphous FeOOH coating stabilizes WO2-NaxWO3 for accelerating oxygen evolution reaction.
Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.131253
Chem. Eng. J.: GO对ZIF杂化物及其衍生的Co@N掺碳电催化剂的形貌调控并用于HER
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设计独特的金属有机框架(MOF)前体对于开发用于析氢反应(HER)的高效金属负载碳基电催化剂至关重要。因此，全南大学Jong HunHan团队报道了氧化石墨烯(GO)在二维Co基叶状沸石咪唑酯骨架(ZIF-Co-L)形态中的特殊作用。
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GO通过调节ZIF反应介质中水分子数量来充当形状导向剂。GO修饰的ZIF的形状从典型的叶状(GO含量<40 wt.%)转变为细长的六边形(GO含量≥40 wt.%)，这是因为GO将夹层水分子捕获。缺水介质限制了晶体沿ZIF-Co-L的a方向生长，并通过扭曲ab方向上的单齿甲基咪唑(mIm)和c方向上的游离mIm之间的氢键相互作用而导致六边形形状的形成。此外，叶状ZIF-Co-L@10%GO和六边形ZIF-Co-L@40%GO前驱体被碳化为N掺杂碳/还原GO(rGO)电催化剂，表示为分别是Co-NC@10rGO-leaf和Co-NC@40rGO-Hex。
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Co-NC@10rGO-lesf催化剂(~3% rGO)在KOH溶液中表现出快速的动力学和高耐久性(~10 h)。Co-NC@10rGO-leaf 在10 mA cm-2时的过电位(220 mV)低于Co-NC@40rGO-Hex(230 mV)。这归因于Co-NC@40rGO-Hex中Co-rGO的比例较低。尽管 ZIF前体具有出色的形状优势，但rGO含量(~13% rGO)抑制了其HER催化活性。
A hexagonal 2D ZIF-Co-L variant: Unusual role of graphene oxide on the water-regulated morphology of ZIF hybrid and their derived Co@N-doped carbon electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.131270

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