研究表明，固态电解质与锂负极的不相容性阻碍了固态电池 南京大学周豪慎教授和何平教授等人 将其作为的无碳和无粘结剂负极，且匹配S@CNTs正极和LGPS电解质设计了全固态锂硫电池（LSB）。 Al的高电子电导率实现了无碳负极配置，避免了碳诱导的硫化物电解质分解。此外，Al出色的延展性使得无需粘结剂即可轻松制备负极 。同时，通过原位表征揭示了具有适度体积变化的Al双相锂化反应。Li0.8 Al合金负极对Li10 GeP2 S12 （LGPS）电解质表现出优异的相容性，经过优化筛选出的Li-Al合金负极的工作电位位于LGPS的实际稳定性窗口，防止了电解质的还原分解。 由此构成的Li0.8 Al-LGPS-Li0.8 Al半电池以0.5 mA cm-2 的电流稳定运行超过2500小时。同时，由Li0.8 Al合金负极和熔融涂层S复合正极组成的全固态LSB可稳定运行循环超过200多圈，容量保持率为93.29%。此外，一个具有1.125的NP比的Li-S全电池提供了541 Wh kg-1 的比能量 。这项工作为全固态LSB提供了一种适用的负极选择，并促进了它们的实用化进程。 相关论文以“Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability Sci. Adv. 众所周知，实现碳中和、发展可持续社会是全人类的共同目标。高比能量电池是减少碳排放、缓解环境压力的关键技术之一。同时，由插层正极和石墨负极组成的最先进的锂离子电池无法满足市场对高比能量电池的需求。其中，Li-S电池（LSB）与锂负极耦合，具有高达2600 Wh kg-1 的高比能量，但放电过程中，溶解的多硫化物会不受控制地扩散到负极，导致锂腐蚀严重，电池库仑效率低。使用固态电解质（SSE）代替液态电解质是从根本上解决上述问题的有效途径。固态电解质与锂负极的不相容性阻碍了固态电池的实际应用。
具有合适工作电位的锂合金可替代锂作为固态电池的负极。这种替代会产生两种效果： 1）活性Li引起的SSEs降解可以大大缓解。2）由于抑制了锂枝晶的生长，电池的安全性也大大提高 。其中，Li-In合金是硫化物SSE电池中最常用的锂合金之一。然而， Li-In合金理论比容量较低，且In的稀有性提高了电池的成本，限制了其大规模应用 。此外， 使用微米硅负极存在低电子电导率和严重的体积膨胀的挑战 。更加重要的一点是，导电剂碳对负极-SSE界面是有害的，可能会促进SSE的分解。综上所述， 合适的负极应具有导电性高、容量大、电位适中、体积膨胀小、成本低等优良性质 。1. LGPS的实际稳定性窗口及Li-Al合金特性
铝金属含量高，电子电导率优异，比容量明显高于石墨负极，在锂合金负极中具有竞争力。此外，Al的高延展性使得无需粘结剂即可轻松形成铝箔，从而减少电池中非活性成分的数量。Li-Al合金在循环过程中的体积变化率（LiAl：96%）明显小于Li-Si合金（Li4.4 Si：320%），工作电位低于Li-Si合金和Li-In合金。考虑到这些优点，Li-Al合金是一种很有前途的先进负极材料。 同时，在实际应用中，电池通常在超过电解质热力学稳定性窗口（ESW）的电压范围内工作良好，电解质的实际稳定性窗口可能明显比计算的理论值宽，作为选择Li-Al合金的主要考虑因素，LGPS的实际还原稳定性极限很少被研究。 基于循环伏安法确定LGPS的实际还原稳定性极限。研究表明，将作为导电剂的Pt粉末与LGPS混合以扩大电接触面积并增强电子导电性。结果显示LGPS 的还原稳定性极限为0.125 V，在Pt粉末的工作电极中，促进了电荷转移，同时消除了碳的干扰。基于Li-Al合金的特性， 当Lix Al中x大于0.8时，较低的电位可能导致 LGPS 分解。因此，Li0.8 Al被确定为最合适的负极成分，其理论容量计算为793 mAh g-1 。此外，通过原位XRD表征锂化过程中Al的相变，显示了Li0.8 Al是Al和LiAl相的混合物，其Al:LiAl=1:4。因此，Al的锂化或Li0.8 Al的脱锂是具有恒定电位的双相反应。 考虑到晶格的宏观对称性，Al晶胞包含一个Al原子，而LiAl晶胞包含两个Al原子和两个Li原子。因此， 从Al到LiAl的实际体积膨胀率为93.69%。考虑到Li0.8 Al中Al和LiAl的摩尔比为1:4，循环过程中负极的体积变化率为74.95%，明显低于其他合金负极 。图2：LGPS电解质的实际ESW和Al电极的锂化行为 此外，经过SEM和XPS测试证实，用Li0.8 Al代替锂金属有效抑制了LGPS电解液的分解。经过精心设计， S通过热处理方法均匀地负载在CNT表面上，然后与LGPS电解质均匀混合，从而实现有效的电子和锂离子传输 。Li0.8 Al-LGPS-S电池在1.07 mgS cm-2 和0.2C下的可逆比容量为1237 mAh gS -1 ，稳定循环200次后，容量保持率高达93.29%。在3 mgS cm-2 的高载量下，电池表现出3.458 mAh cm-2 的可逆面积容量并稳定循环 100 次。为了进一步提高电池的比能量，N/P为1.125的电池实现了541 Wh kg-1 的高比能量。 这项工作解决了固态电池中的负极-SSE不稳定性问题，并为全固态LSB的负极选择提供了适用的方案。作者认为，优化配置的锂铝合金负极具有合适的工作电压、可观的比容量、易于加工和低成本等优点，适用于其他全固态电池系统。此外，Li-Al 合金还可以作为一种可行的补锂负极，以匹配最先进的商用正极，进一步延长电池的使用寿命。 图4：S复合正极的表征和全固态Li0.8 Al-LGPS-S电池的电化学性能 图5：Li0.8 Al-LGPS-S电池在苛刻条件下的电化学性能 Hui Pan, Menghang Zhang, Zhu Cheng, Heyang Jiang, Jingui Yang, Pengfei Wang, Ping He*, Haoshen Zhou*, Carbon-free and binder-free Li-Al alloy anode enabling an all-solid-state Li-S battery with high energy and stability https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4372
原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/14/90b995acda/
