曹余良/方永进AEM: 全面了解硬碳中的“吸附-插层/填充”混合储钠机制！

硬碳由于成本低廉、工作电位低、容量高、可逆性好等优点，被认为是最有希望应用的钠离子电池（SIBs）负极材料。然而，硬碳的Na⁺存储机制，特别是在低电压平台上仍然存在争议。

为了全面了解硬碳中的钠储存机制，武汉大学曹余良教授、方永进研究员等人使用葡萄糖和葡萄糖酸镁作为碳源通过两步热解过程合成了两种硬碳材料（分别记为Glu和Mg-Glu），分别产生以类石墨纳米域和微孔为主的结构。进一步，作者通过一系列电化学表征、动态现场原位（Operando）XRD、非原位拉曼光谱、固态NMR和理论计算等手段，系统研究了两种材料微观结构与其储钠行为之间的关系。

实验结果表明，Glu和Mg-Glu两种材料的平台容量分别主要由层间插层形成Na-GICs和孔隙填充形成准金属钠簇贡献。理论计算结果进一步验证了钠离子可以以合适的层间距插层到类石墨片中，并以合适的直径填充微孔。与“三阶段”机制截然不同的是，作者认为电压平台区的插层和微孔填充过程应该同时发生，而不是单独发生。

图1. Glu和Mg-Glu材料的合成过程示意图

基于上述讨论，作者提出了一种依赖于微观结构的钠存储机制，其中层间插层和微孔填充对平台容量的综合贡献在整个钠存储过程中起主要作用。由于硬碳固有的复杂微观结构，适合储钠的层间空间和微孔必须同时共存。

因此，平台容量应由“吸附-插层/填充”混合机制贡献。对于具有丰富类石墨纳米域的硬碳，平台容量以插层为主且孔隙填充较少，导致放电结束时出现潜在拐点。而对于富含微孔的硬碳，平台容量主要由微孔填充和少量插层引起，导致放电电位逐渐降低至0 V且附近没有潜在的拐点。

最重要的是，作者发现可将放电曲线末端电位拐点作为电化学指针来区分层间插层和微孔填充的优势。这种插层/填充混合机制可以统一低压高平台区域分配的相互矛盾结果，并提供对不同硬碳材料的钠存储行为的整体理解。

图2. 依赖于微观结构的硬碳储钠机制示意图

An Overall Understanding of Sodium Storage Behaviors in Hard Carbons by an “Adsorption-Intercalation/Filling” Hybrid Mechanism, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200886