马丁/张洪波/郭勇JACS：Pt/NiAl2O4界面催化甲醇重整制氢的催化行为

甲醇重整(CH₃OH+H₂O→H₂+CO/CO₂)是生产氢气最有前景的化学工艺之一，它缓解了氢气储存和运输的局限性。甲醇与水反应最重要的催化体系是界面催化剂，包括金属/金属氧化物和金属/碳化物。然而，目前对这些界面催化剂的反应机理和活性中心的研究仍然存在争议。

近日，北京大学马丁、南开大学张洪波和华东理工大学郭勇等通过光谱、动力学和同位素研究，揭示了Pt/NiAl₂O₄催化剂上甲醇重整反应的机理，重点研究了甲醇和H₂O活化过程中的主要吸附形态和活性中心。

催化剂的界面位点是反应物活化和中间吸附的关键，这表明甲醇的重整经历了串联反应的甲醇脱氢过程，然后是水煤气变换(WGS)反应。

因此，氢可以通过甲醇分解(ca.< 200 kPa H₂O，483 K，3 MPa)或水-气变换反应(约200 kPa H₂O，483K，3 MPa)形成。显然，具体的优势反应路线将取决于包覆水的量以及引入的总压力。

根据原位FTIR和稳态同位素瞬态动力学分析(SSITKA)结果表明，吸附的CO和CH₃O可能是最丰富的表面物种，它们分别独立地吸附在Pt和NiAl₂O₄位点上。

在甲醇分解和WGS反应过程中，CH₃O和CO物种必须扩散到Pt和NiAl₂O₄之间的界面(甚至是NiAl₂O₄表面)，才能进行独立的催化作用，因为界面位点被认为是甲醇脱氢的活性位点，而NiAl₂O₄表面的位点被认为是WGS反应的活性位点。

此外，在这两个反应过程中还发现了独立的化学行为。具体而言，吸附在界面位点上的甲氧基内的C-H键断裂限制了甲醇脱氢反应中的H₂形成速率，而O_lH内的O-H键断裂(O_l:氧填充的表面空位，将通过CO还原再生)是WGS反应中的动力学相关步骤。

总的来说，Pt/NiAl₂O₄是常压和高压下具有高催化性能和稳定性的有效催化剂，调节反应压力或H₂O压力可以调节/平衡反应的动力学相关步骤(KRS)，以及CO_x(x=1，2)产物的选择性，这为深入研究催化反应过程和催化过程中的活性组分提供了依据。

The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl₂O₄ for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09437