自John B. Goodenough 1976年提出具有钠离子超导体（NASICON）结构的聚阴离子型正极以来，因其稳健的3D框架、独特的诱导效应而受到广泛关注，对于提高电池综合性能至关重要，其开放的框架结构不仅提供了3D Na+扩散途径，而且在Na+嵌入/脱出过程中限制了晶格体积变化，从而使得具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。此外，聚阴离子基团（例如PO43-）的强诱导效应和共价键允许获得更高的工作电位并抑制氧气释放，从而有助于提高NASICON聚阴离子正极的能量密度和安全性。然而，它们的实际应用仍然受到原材料成本高和能量密度有限的阻碍。
在此，中国科学院过程工程研究所杨超研究员和赵君梅研究员，四川大学郭孝东教授和中国科学院物理研究所胡勇胜教授等人受Fe2+掺杂剂的低成本和环境友好特性的启发，精心设计了一种富钠Na3.4V1.6Fe0.4(PO4)3（NVFP-0.4）正极，在2.0-4.1 V之间展示了133 mAh g-1的可逆容量（对应于每个分子2.3个电子），其电压平台对应于Fe2+/Fe3+（2.45 V）、V3+/V4+（3.35 V）和V4+/V5+（3.95 V）。Fe2+掺杂策略能够激活V4+/V5+氧化还原，从而提高磷酸盐正极的能量密度。同时基于本实验，还揭示了V4+/V5+的可逆激活氧化还原与Na位置有关（Na1, 6b; Na2, 18e），只有具有足够Na2含量的V基化合物才能可逆地激活V4+/V5+。
更重要的是，在牺牲低电压Fe2+/Fe3+反应平台，以及在没有任何预钠化处理和添加任何钠化剂的情况下，Na3.4V1.6Fe0.4(PO4)3在全电池中通过充当正极和钠自补偿剂，这不仅允许足够的Na+实现可逆的 V3+/V4+和V4+/V5+，同时也补充了初始充电过程中硬碳负极上形成SEI层所消耗的Na+，其能够展现出约为260 Wh kg-1能量密度。这项工作为提高钠离子电池能量密度和设计实用的钠自补偿提供了启示。
相关论文以“Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes”为题发表在Adv. Energy Mater.。
研究表明具有NASICON结构的Na3V2(PO4)3（NVP）用作NIBs正极材料，基于V3+/V4+还原氧化的两个Na+脱嵌情况下，展现出了110 mAh g-1的高容量和3.35 V的工作电压。然而，其不可能将V4+进一步氧化为V5+以实现超过两个Na+脱嵌，同时伴随着从NaV2(PO4)3到V2(PO4)3的相变。然而，由于更高的氧化还原电位和V4+/V5+氧化还原对的额外容量贡献，V4+/V5+氧化还原的活化具有重要意义，这有助于提高提高Na3V2(PO4)3的能量密度。
一方面，基于阳离子替代策略，各种金属阳离子，包括 Fe、Mg、Mn、Al, Cr, Ga, Ni等已被引入NVP以提供实现V4+/V5+氧化还原的可行性。通过用Al代替V，Lalere等人首次在Na3V1.5Al0.5(PO4)3正极中实现了V4+/V5+氧化还原。此外，之前研究将Fe2+引入Na3V2(PO4)3体系制备富钠Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3正极，基于V3+/V4+和部分V4+/V5+氧化还原电，在0.5 C下表现出≈90 mAh g-1的可逆容量。奇怪的是，与 Fe2+/Fe3+氧化还原相关的超碱性Na+不具有电活性。最后，尽管在Na3.5V1.5Fe0.5(PO4)3中激活了V4+/V5+氧化还原，但参与电化学反应的电子总数每个公式仅为1.6mol。此外，上述化合物中V4+/V5+氧化还原可逆激活的真正原因尚不清楚。
另一方面，就钠离子全电池而言，负极上钝化固体电解质界面（SEI）层（通常是硬碳，HC）的生成将不可逆地消耗来自正极的一些 Na+，这严重恶化了全电池的容量传递和结构稳定性。为了减少半电池和全电池之间的电化学性能差异，已广泛采用常规策略来补充SEI层中Na+的不可逆消耗。然而，除了实验室级预钠化策略外，使用额外的预处理试剂也会对全电池的能量密度造成影响，更不用说它们的高成本、低容量利用率和高工作电压。更糟糕的是，这些添加剂作为牺牲钠源的不可逆电化学分解通常伴随着气体的释放或在全电池中产生残留物，这阻碍了它们的进一步工业化。
1. 材料设计
要点：通过溶胶-凝胶法和在700℃在Ar气氛下进行煅烧合成了一系列Na3+xV2-xFex(PO4)3正极。结果表明，Na+和Fe2+成功掺入了NASICON框架中，Na3+xV2-xFex(PO4)3的典型晶体结构由MO6（M+Fe, V）八面体和PO4四面体通过角共享方式连接而成，为Na+提供了两种占据位点（Na1和Na2）。随着Na3+xV2-xFex(PO4)3中x的增加，晶胞体积逐渐增大，伴随着各向异性晶格参数的变化（a增加，c减少）。a的增大主要是由于引入了额外的Na+和更大的Fe2+来替代V3+。然而，随着Na+的加入，增加的Na1占据反而会降低MO6八面体在c轴方向上的静电斥力，导致c值降低。此外，XPS确定样品的表面化学/氧化状态。
要点：SEM图像揭示了50-150 nm的均匀粒径范围，由于溶胶-凝胶过程中柠檬酸和金属离子之间的强螯合作用，最终的正极颗粒被有效地限制在连续的碳基体中，从而提高了正极的整体电子电导率。此外，通过HRTEM图像证实了具有部分石墨化的透明碳涂层与正极颗粒结合在一起。
要点：V4+/V5+的可逆激活氧化还原有助于明显增加容量和电压输出。结合X射线衍射（XRD）精修和Na固态核磁共振分析（ss-NMR）表明，V4+/V5+的可逆激活取决于这些V基化合物中Na1 (6b)和Na2 (18e)的相对含量。只有当Na2含量足够时，才能保证V4+/V5+的激活。考虑到Fe2+/Fe3+的低电压平台的实际不可用性，NVFP-0.4半电池在2.5-4.1 V之间以0.5 C倍率循环，获得≈109 mAh g-1的初始放电容量和3.41V的平均电压，与NVP容量相近，但平均电压更高。
要点：更重要的是，在全电池中，富钠NVFP-0.4对应于低压 Fe2+/Fe3+氧化还原的多余Na+可以用于初始循环中HC负极侧形成SEI层，无需任何预钠化处理和添加任何钠化剂，最终在后续循环中实现了V3+/V4+和V4+/V5+的可逆氧化还原。实验结果表明，获得的NVFP-0.4//HC全电池在0.2C的倍率下基于正极和负极，提供了约260 Wh kg-1的能量密度，明显优于NVP//HC（≈214 Wh kg-1）、Na3V1.6Al0.4(PO4)3（NVAP）//HC（≈219 Wh kg-1）、Na3.4V1.6Mg0.4(PO4)3（NVMP-0.4）//HC（≈222 Wh kg-1）。
同时，通过使用原位XRD和非原位X射线吸收光谱（XAS），阐述了NVFP-0.4电极在钠化/脱钠过程中V和Fe氧化态变化的结构演化。此外，使用廉价和良性的铁离子替代昂贵的钒不仅可以降低原材料成本，而且可以增强磷酸盐正极的结构稳定性。目前的研究结果为V基磷酸盐中V4+/V5+的激活提供了深刻的见解，同时这种Na自补偿策略从应用的角度来看具有高效、操作简单的前景，并且具有易于扩展的功能。
Chunliu Xu, Junmei Zhao, Yi-Ao Wang, Weibo Hua, Qiang fu, Xinmiao Liang, Xiaohui Rong, Qiangqiang Zhang, Xiaodong Guo,* Chao Yang,* Huizhou Liu, Benhe Zhong, Yong-Sheng Hu*, Reversible Activation of V4+/V5+ Redox Couples in NASICON Phosphate Cathodes，https://doi.org/10.1002/aenm.202200966
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