潘锋/张明建AEM: 阴阳离子双梯度表面设计稳定4.6 V高压钴酸锂正极！

目前，LiCoO₂（LCO）是最成功的商用锂离子电池正极材料。将LCO循环至高达4.5 V甚至4.6 V的高电位可以显著提高容量，但由于高度氧化的Co⁴⁺和O^–物种与有机电解液之间的严重表面副反应，会导致结构退化等问题。

为了应对上述问题，北京大学深圳研究生院潘锋教授、张明建副研究员等人提出了一种用于LCO表面改性的定向阴阳离子双梯度策略，通过湿涂工艺和中温煅烧在LCO中设计并构建了厚度约为60 nm的阴阳离子双梯度尖晶石状表面（DG-LCO）。由于Al³⁺和Co³⁺具有相似的离子半径和相同的化合价，因此Al可在LCO晶格中取代Co，较大的Al-O键能和较小的晶体尺寸变化使Al³⁺取代的LCO在充放电过程中表现出改善的结构稳定性和较低的晶格应变。

此外，F表面掺杂可以减轻与电解液的界面副反应，因为F参与形成更稳定的过渡金属（TM）-F键，可在高充电电压下直接改变阴离子氧化过程。此外，它可以生成表面TMF_x物种作为正极-电解质界面（CEI）的有利成分之一，可有效抵抗电解液中HF的腐蚀从而保护正极表面以提高CEI稳定性。

图1. LCO的阴阳离子双梯度表面设计

因此，作者选择了电化学惰性的阳离子和阴离子（Al³⁺和F^–）以梯度方式取代表面的Co³⁺和O^2-，从而在充电至高电位时最大限度地减少近表面区域的高度氧化的Co⁴⁺和O^–物种，并大大抑制诱导的表面副反应，这是在高电位下保持LCO结构稳定性的关键。出乎意料的是，这种双梯度设计导致了与体相层状结构相干的尖晶石状表面结构，这有利于Li⁺扩散动力学并减轻深度充电状态下的结构坍塌。

因此，DG-LCO正极在4.6 V下实现了高容量（0.1 C时≈216 mAh g^-1）、出色的循环稳定性（1.8 Ah软包全电池在1 C下循环100次后容量保持率为 88.6%）及提高的倍率性能（5 C时≈140 mAh g^-1）。总之，这项研究为未来设计具有长寿命和高倍率能力的正极材料提供了有用的指导。

图2. DG-LCO正极的电化学性能

Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO₂, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200813

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