四个团队精诚合作！Nature Sustainability：电合成尿素大突破，新方法实现高产量！

尿素[CO(NH₂)₂]是养活世界上一半以上人口的重要肥料，主要是用氨(NH₃)和二氧化碳(CO₂)合成的。其中，Haber-Bosch法在NH₃工业生产中仍占主导地位，其中约80%的氨为尿素合成提供原料。这种过程涉及在恶劣条件下(100-200 bar和400-500°C)运行的能源密集型反应，占全球能源消耗的2%以上。为了减少对化石燃料的依赖，从而降低环境污染，人们投入了巨大的精力来开发创新路线，使NH₃在更温和的条件下合成，比如eNRR，但是该领域进展缓慢，产率和选择性都不高。因此直接生成尿素也成为一种替代反应，受到人们的关注。

2020年，湖南大学教授王双印教授在Nature Chemistry上发表论文，利用电催化方法将N₂和CO₂在H₂O中偶联，在环境条件下生成尿素。该过程是在TiO₂纳米片上使用由PdCu合金纳米颗粒组成的电催化剂进行的。这种偶联反应通过*N=N*与CO之间的热力学自发反应生成C-N键。用同位素标记对产物进行了识别和定量，并用同位素标记的同步辐射傅里叶变换红外光谱研究了机理。尿素的生成速率为3.36 mmol g^-1 h^-1，相应的法拉第效率为8.92%。

尽管使用的电催化剂实现了有效的C-N偶联，但此工作仍然需要打破氮的N≡N键，面临着与氮气还原相似的问题。因此法拉第效率并不高，产量也非常有限。

为了改进以上工作，德州大学奥斯丁分校余桂华教授、南洋理工大学颜清宇教授/李述周教授、中科大宋礼教授等人合作，在Nature Sustainability上发表重要工作，作者在此报道了一种更可持续的电催化方法，该方法允许在环境条件下用氢氧化铟催化剂直接和选择性地从硝酸根和二氧化碳中合成尿素。结果表明，在-0.6 V（VS RHE）电位下，法拉第效率、氮选择性和碳选择性分别达到53.4%、82.9%和~100%，产量为533.1 μg h⁻¹ mg_cat.⁻¹（尿素分子量为60，可以自行转换一下，和Nature Chemistry对比一下性能）。

理论计算表明，C-N偶联的关键步骤是由*NO₂和*CO₂中间体之间的反应引起的，*NO₂和*CO₂中间体倾向于早期在{100}晶面上直接耦合，而不是在{110}晶面上，因为{100}面上的能量势垒较低，这导致了In(OH)₃的面依赖活性。

与单独的*NO₂或*CO₂质子化形成鲜明对比的是，直接耦合*NO₂和*CO₂时的较低能垒使选择性高。利用原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（operando SR-FTIR），验证了早期C-N耦合机理。该研究还表明，CO₂可以通过诱导In(OH)₃催化剂表面的n-p转化来抑制HER过程，从而促进尿素的生产。

这项工作为尿素的生产提供了一条吸引人的途径，并为C-N偶联反应的潜在化学性质提供了深刻的见解，从而指导其他不可或缺的化学物质的可持续合成。