​吉大乔振安教授AM：活性近100%！Pd@PPy-600助力苯乙炔半加氢

在精细化工中，负载型金属催化剂优化炔烃选择性半加氢反应中发挥了重要作用。其中，氮掺杂碳作为一种很有前途的载体材料，但由是精细识别哪种氮构型主导了炔烃半加氢的催化性能仍是一个巨大的挑战。

基于此，吉林大学乔振安教授（通讯作者）等人报道了由介孔聚吡咯球构建的均匀介孔氮掺杂碳球作为固定化亚纳米Pd团簇的载体，以研究氮构型对炔烃半加氢的影响。测试发现，Pd@PPy-600催化剂对苯乙炔半加氢反应具有较高的催化活性（99%）和选择性（96%），TOF值为4912 h^-1，循环稳定性好。

作者构建了一个由四个Pd原子组成的简单Pd团簇（Pd₄），并利用DFT分别计算了其在石墨-N、吡咯-N和吡啶-N掺杂碳骨架上的吸附能（E_ads），位于石墨-N、吡咯-N和吡啶-N掺杂碳骨架上的Pd₄团簇的E_ads分别为-0.80、-0.86和-0.92 eV。对比石墨-N和吡咯烯配位结构，吡啶-N掺杂碳骨架上Pd₄团簇的E_ads更强，表明负载Pd团簇更倾向于与载体中的吡啶-N位点结合。

对于三种反应路径，直接使用H₂中的H*作为氢供体。首先，具有解离性H*的Pd₄团簇表面吸附苯乙炔开始反应。其中，石墨-N路径到达H₂解离态（IM2）需要克服更高的能垒（TS1，0.434 eV），表明石墨-N位点不利于该反应。对于吡啶-N路径，决定加氢速率的步骤（IM4，TS2）明显是自发的过程。

此外，苯乙烯与表面的结合在吡啶-N上的反应中比吡咯-N弱，表明苯乙烯更容易解离。因此，DFT计算解释了吡啶-N位点更有利于吸附活性亚纳米Pd团簇形成配位结构，更有利于苯乙炔半加氢反应。

Pyridinic Nitrogen Sites Dominated Coordinative Engineering of Subnanometric Pd Clusters for Efficient Alkynes Semi-hydrogenation. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202209635.

https://doi.org/10.1002/adma.202209635.