Nature子刊：硫银锗矿型先进锂导体及其超越桨轮效应的传输机制

下一代固态锂离子电池的开发不仅需要具有高室温(RT)离子电导率的电解质，还需要对固体中的离子传输有基本的了解。尽管目前已经做了大量工作，但已知只有少数锂导体具有最高的RT离子电导率~ 0.01 S/cm、最低的活化能~0.2 eV。需要新的设计策略和新颖的离子传导机制来扩大高性能锂导体的范围并实现更高的RT离子电导率。

弗吉尼亚联邦大学Hong Fang、Puru Jena等从理论上表明，通过将团簇动力学结合到硫银锗矿结构中，可以获得具有超高RT离子电导率0.1 S/cm和低活化能~ 0.1 eV的锂导体。

图1. 基于硫银锗矿家族Li₆PS₅X（X=卤素）的化学成分预测的锂超离子导体

在此，通过将轻质单阴离子簇SH⁻和BH₄⁻结合到硫银锗矿框架中，作者基于第一原理理论发现了两种先进的锂超离子导体(ALiSIC)-Li₆POS₄(SH)和Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75，它们分别具有σ_RT = 82 mS/cm (E_a= 0.166 eV)和 σ_RT = 177 mS/cm (E_a = 0.108 eV)。在这些材料中，SH⁻和BH₄⁻表现出极高的旋转和平移自由度。

例如，在室温下，发现SH⁻可在9 ps内旋转高达180˚，而BH₄⁻可在2 ps内旋转高达180˚，并且两个簇都表现出接近1 Å的平移振动，这比原子的正常热振动幅度（~ 0.01 Å）高两个数量级。通过系统研究锂离子传输以及这些系统中的团簇动力学，作者建立了离子传导的完整物理图，并揭示了桨轮效应之外的机制和相关动力学，以解释非凡的快速离子扩散，特别是一种能够在局部和远程扩散之间进行耦合的机制。

图2. 所研究材料的硫银锗矿型结构

首先，材料在低温下的高离子电导率的起源归因于我们称之为“台球”机制的新机制。人们认为，局部离子扩散不能促进材料的长程离子传导。然而，“台球”机制表明，长程离子传导可以通过Li-Li斥力维持的跨晶格的局部扩散中继来有效地实现。为维持“台球”机制，Li-Li排斥克服通路障碍很重要，这可以得到所研究系统中的四个因素的支持：

(1)硫块中内部扩散的低能垒；

(2)簇的响应（旋转和平移）动力学降低了局部扩散的能垒，如Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75和Li₆POS₄(SH) 所示；

(3)掺杂硫位点作为弱相互作用导管降低局部扩散的能垒；

(4)在非化学计量配置 Li_6.25PS_5.25(BH₄)_0.75和Li_6.25PS_5.25Cl_0.75中，锂离子过量可增强Li-Li排斥相互作用。“台球”机制对于在低温下实现高离子电导率特别有用，应该在未来的固体电解质设计中加以考虑。

图3. 室温（300 K）下的锂离子扩散

其次，除了仅强调团簇旋转促进锂离子迁移的桨轮效应外，目前的研究更全面地展示了团簇与锂离子之间的动态相关性，并具有以下新方面：(1)团簇动力学可分为“响应”动力学和“主动”动力学。前者的特点是适应锂离子的运动，并且总是会降低迁移势垒，后者的特征是由于热激发引起的团簇的主动旋转，这取决于迁移路线，可能促进或抑制离子扩散；(2)团簇的平移和旋转自由度（不仅仅是旋转）都可以显著促进其与锂离子的动态相关性。

第三，研究表明，将小的单阴离子簇结合到现代快离子框架中可以作为实现具有高传输数的锂超离子导体的有力策略。单阴离子簇，如 OH-、SH-、CN-和BH₄-，与卤素族元素相比具有相似的离子半径。因此，任何可以容纳卤素位点的离子导电结构都可以成为这种策略的潜在候选者。

图4. 了解“响应”动力学和团簇“主动”旋转各自影响的研究

Argyrodite-type advanced lithium conductors and transport mechanisms beyond peddle-wheel effect. Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29769-5