陆俊Angew：溶解的Ni2+对石墨负极的SEI有何影响？

过渡金属离子，如Ni²⁺、Mn²⁺，从层状结构的富镍正极中溶解会迁移到负极侧，加剧锂离子电池（LIBs）的电化学极化和容量衰减。研究Ni物种对负极上固体电解质界面(SEI)的影响和分布对于了解这种情况下LIBs的失效机制至关重要，但由于SEI的复杂结构，很少有工作报道。

阿贡国家实验室陆俊等采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)技术与多变量数据分析(MVA)相结合，综合研究了石墨电极上SEI膜的结构和SEI中溶解Ni的分布。

图1. 具有SEI的石墨(E-EL)电极表面上的TOF-SIMS深度剖面

研究发现，在EC基电解液中，形成循环后石墨电极上的SEI呈现出多层结构，其中与LiPF₆盐相关的分解产物，如磷酸盐、氟磷酸盐和LiF，主要存在于SEI的外层和中间层中，含有C、H和O元素的有机物质连续分布在SEI体相中。

在NCM88/石墨全电池长循环后，SEI外层仍以磷酸盐和氟磷酸盐为主，但以无机LiF产物为主的层范围明显扩大。SEI结构的这种演变被认为与电解液中磷酸盐、氟磷酸盐和LiF物质的不同溶解度有关。

图2. E-EL电极的3D TOF-SIMS数据的MCR分析结果

此外，NCM88/石墨全电池加速老化50次循环后，电解液中溶解的Ni浓度达到约690 ppm。通过TOFSIMS 3D数据的多元曲线分辨率分析，SEI中溶解的Ni和有机物质之间的强相关性表明，Ni²⁺与有机成分中的Li⁺发生了离子交换反应。SEI中Ni²⁺和Li⁺之间的离子交换反应被证明是SEI电阻率增加的主要原因。因此，作者认为SEI中的有机物可以作为锂离子的导电网络。

图3. 存储在纯电解液和添加有Ni²⁺电解液中的E-EL电极的EIS曲线

Impact of Dissolved Ni2+ on Solid Electrolyte Interphase of Graphite Anode. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202202894