全球能源需求的增加提高了对高性能、低成本和可持续的能源存储技术的要求。虽然可充电锂离子电池是当前的市场领导者，但需要使用新颖的加工技术创造的新型电池材料才能达到新的性能基准。
氧化铌（Nb2O5）是锂离子电池的负极材料，因为它具有丰富的氧化还原化学状态（Nb5+至Nb1+）、良好的化学稳定性以及许多亚稳和稳定的多态。与商用石墨电极（<0.3 V）相比，Nb2O5（~1.7 V与Li/Li+）的嵌锂电位较高，析锂以及电解液分解的可能较低，因此更安全。然而，其Li+扩散缓慢、导电系数差（~3×10-6 S cm−1）和容量低阻碍了Nb2O5电极的应用。为了解决这些问题，将工作重点放在开发纳米结构和/或添加导电材料（例如石墨烯和碳涂层）来提高电荷存储和输运性能。
提高Nb2O5电极性能的另一种策略是优化锂离子插层的晶体结构。Nb2O5至少有12种不同的多态。以前作为锂离子电池负极研究的Nb2O5包括拟六方晶系（TT-Nb2O5）、正交（T-Nb2O5）和单斜（B-、M-和H-Nb2O5）。研究最多的T-Nb2O5电极的平均容量约为170 mAh g−1，而单斜结构的容量更高，为227 mAh g-1，超过了基于Li2Nb2O5的202 mAh g−1的理论容量（每Nb一个电子氧化还原）。
目前，合成新型插层金属氧化物电极材料的策略包括传统的固态反应陶瓷加工、水热/溶剂热处理和离子热处理。然而，通过这种方法不容易获得具有独特属性的亚稳态结构。最近对其他过渡金属氧化物的研究表明，电化学循环可能为获得新的结构和框架提供新的合成途径。
近日，美国博伊西州立大学熊辉教授和加州大学圣地亚哥分校Shyue Ping Ong合作在Nature Materials上发表最新研究成果，Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries，探究氧化铌负极的电化学诱导非晶-岩盐相变过程。
在这里，作者报告了纳米结构Nb2O5在进行Li+循环时电化学驱动的非晶到晶相（amorphous- to-crystalline，a-c）转换，并演示了插入三个锂的Nb2O5（每个Nb原子进行1.5个电子转移）。非晶Nb2O5（a-Nb2O5）在电极循环到0.5 V vs Li/Li+的电位时自发转化为岩盐结构（RS-Nb2O5），透射电子显微镜（TEM）和同步辐射X射线衍射确定了这一点。密度泛函理论（DFT）的计算表明，RS-Nb2O5表现出异常高的Li+存储容量和低Li+扩散能垒。
X射线光电子光谱（XPS）和X射线吸收谱（XAS）的结果表明，RS-Nb2O5的高容量与其超越了Nb5+/Nb4+氧化还原有关。此外，与非晶对应物相比，RS结构受益于Li+扩散率和电导率的提高。
该电极在20 mA g−1电流下，容量为269 mAh g−1，并在1 A g−1的高倍率下保持191 mAh g−1的容量。它表现出卓越的循环稳定性，在200 mA g−1下，400个循环后，容量为225 mAh g−1，库仑效率为99.93%。
该工作表明，通过电化学循环诱导非晶态纳米材料结晶，是制备高性能金属氧化物电极材料的一个有前途的途径。
图2. NCNO的电压曲线和电化学循环过程的差分容量图
图3. 不同电化学循环阶段NCNO样品的SAED和高分辨率TEM图像；循环NCNO样品的掠入射X射线衍射以及不同放电状态下的样品的Nb K边EXAFS
图4. RS-Nb2O5中Nb氧化态的表征，Perdew-Burke-Ernzerhof计算的复合相图以及LixNb2O5的电压曲线
图5. RS-Nb2O5和a-Nb2O5的电化学性能，并计算RS-Li3Nb2O5的迁移能垒
图6. RS-Nb2O5和a-Nb2O5样品的电导率表征
Barnes, P., Zuo, Y., Dixon, K. et al. Electrochemically induced amorphous-to-rock-salt phase transformation in niobium oxide electrode for Li-ion batteries. Nat. Mater. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01242-0
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