传统的多组分合金只包含一种或两种主元素，其它元素在较低的分数处，而高熵合金(HEAs)可在近等摩尔分数处包含许多元素。HEAs的提出为新材料的设计提供了一个巨大的组合空间，这些新材料具有突出的功能，但在很大程度上仍未被开发。
圣路易斯华盛顿大学的Rohan Mishra、伊利诺伊大学芝加哥分校的Amin Salehi-Khojin等人成功地合成了层状高熵过渡金属二硫化物(TMDCs)，其中包含V族和VI族过渡金属元素。利用DFT计算来探究生成焓和合金化过程中构型熵的变化，对这些高熵TMDCs的相对稳定性进行了量化，以估算HEA在高于其分解时的稳定生长温度。作者预测四种合金(MoWNbV)S2、(MoWNbTa)S2、(MoWVNbTa)S2和(MoVNbTa)S2在较低的生长温度下能够稳定生长。随后，作者成功地合成了前三种近似等摩尔化学计量的合金，并发现(MoWVNbTa)S2 HEA在电催化CO2RR方面表现出极高的电催化性能。相关工作以《2D High-Entropy Transition Metal Dichalcogenides for Carbon Dioxide Electrocatalysis》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
要点1：作者首先将等摩尔HEA的T0定义为固溶体的ΔG低于所有可能分解为一元TMDCs和等摩尔二元TMDC合金混合物的温度。以(MoWNbV)S2为例，六种可能的二元合金在不同摩尔浓度下的混合焓如图1A所示。从这张图中，可以看到(Mo,W)是唯一具有负混合焓的合金，在任何温度下都可以混合。而所有其他二元合金在较低的温度下是不相溶的。因此，通过(Mo,W,Nb,V)可以很好地说明了如何通过添加更多的组分来提高高熵合金的稳定性。图1D显示了在一定温度范围内最稳定的所有相混合物的吉布斯自由能随温度的变化。当温度高于540 K时，HEA趋于稳定。这表明，虽然VS2难以与其他TMDCs合金化，但通过混合多种组分的熵稳定可以形成含V的TMDC合金。图1E显示了两种稳定的部分分解和完全合并的HEA的原子模型。
要点2：作为概念验证，作者合成了预测的4种HEAs中的3种。采用化学气相输运、液相剥离法制备了这些HEAs。以(Mo,W,V,Nb,Ta)为例，图2A的SEM-EDS分析只观察到一个小的偏差，较高的浓度的Mo含量和较低的浓度的V含量。图2B展示了主元素的SEM-EDS映射，确定了每个元素的均匀空间分布。STEM-EDS分析也证实了S和过渡金属分布在整个薄片中，没有发生相分离。图2E显示了在(Mo,W,V,Nb,Ta)薄片边缘附近获得的原子分辨率HAADF图像，图2F显示了图2E中突出显示的区域的HAADF放大图像。在HAADF图像中，原子的强度近似与原子序数的平方(≈Z2)成正比。因此，重元素W和Ta最亮，Mo和Nb次之，随后是V，S的强度最低。STEM-HAADF强度分析进一步证实了高熵TMDC合金中元素的随机分布。
图2. TMDC HEA (Mo,W,V,Nb,Ta)的合成与结构表征
要点3：以(Mo,W,V,Nb,Ta) NFs为阴极催化剂进行电催化还原CO2实验，并与相同实验条件下的Ag NPs进行比较。如图3A所示，在-0.8 V时，(Mo,W,V,Nb,Ta) NFs的电流密度是Ag NPs的10倍以上。对气体产物进行监测分析，生成CO的起始电位为-0.129 V(过电位仅为19 mV)，在-0.4 V以下CO仍是主要气态产物，随后过电位的增高，H2析出量逐渐增加。图3B显示，在-0.16 V下，生成CO的FE接近95%，当电位低于-0.4 V时，该值开始下降，当电位为-0.76 V时，该值为72%。
通过计算了一小时内CO生成的转化数(TONs)，如图3C所示，结果表明，在-0.76 V时，TON值最大，为≈209885。通过在2个不同电位下进行了计时安培试验(20 h)，如图3D所示，表明催化剂在长时间运行时能够保持稳定的活性，电流密度没有明显下降。
要点4：通过DFT计算来理解(Mo,W,V,Nb,Ta)的CO2RR优异活性起源。图4A显示了CO2还原反应的每个步骤，研究表明，位于TMDC边缘的金属位点是CO2RR位点。在(Mo,W,V,Nb,Ta)中五个不同过渡金属位点的反应步骤的自由能如图4B所示。一般来说，CO的解吸是金属位点的限速步骤。这些结果表明，相对于结合强的W和Mo位点，V和Nb位点上的CO解吸能更低。此外，与其他金属、金属硫化物相比，例如VS2，由于COOH*在VS2上的吸附是吸热过程，预计其过电位比(Mo,W,V,Nb,Ta)更大。
2D High-Entropy Transition Metal Dichalcogenides for Carbon Dioxide Electrocatalysis, DOI：10.1002/adma.202100347
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100347
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