锂电电解液添加剂，今日再登Nature Energy！超高压且长寿命！

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锂电电解液添加剂，今日再登Nature Energy！超高压且长寿命！
成果介绍
富Ni层状正极材料与金属锂负极相结合，有望为下一代电池提供更高的能量密度。然而，由于其在循环过程中存在结构不稳定，特别是在高压下充电时，其可获得的实际容量远远小于理论值。
布鲁克黑文国家实验室Enyuan Hu、Xiao-Qing Yang，SLAC国家加速器实验室Yijin Liu，美国陆军研究实验室许康等人证明，在普通商业电解液中使用适量的二氟磷酸锂，可以实现稳定的电池循环，并具有4.8 V的超高截止电压。Li || LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2电池在200次循环后仍保持97%的初始容量(235 mAh g-1)。
研究表明，循环稳定性归因于正极材料上形成了稳定的界面。该界面是由二氟磷酸锂分解形成的，过渡金属的催化作用促进了其分解。分解产物Li3PO4和LiF形成保护性界面相。这抑制了过渡金属的溶解和正极的表面重构。同时，这也有利于Li在正极内的均匀分布，有效地缓解了应变和裂纹的形成。
相关工作以Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V为题在Nature Energy上发表论文。
图文详情
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图1. 采用不同电解质时，Li || NMC76电池在超高电压(2.8-4.8 V)下的电化学性能
与基础电解液相比，使用添加了LiDFP的电解液的电池在长期高压循环中显示出更稳定的容量保持率。特别是，使用1% LiDFP的电解质的电池在2.8-4.8 V下循环200次后仍保持228.02 mAh g-1的高放电容量，保持率达到了97.64%，表明添加LiDFP作为添加剂可能形成一个新的界面，有效地防止了电解液的持续分解和正极的降解。
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图2. CEI膜的XPS分析与LiDFP添加剂的分解机制
用XPS分析了200次循环后NMC76上CEI的化学成分。从含LiDFP的电解液中回收的正极的P 2p光谱显示出两个分峰，分别对应于LiPF6和LiDFP的分解产物LixPFyOz和Li3PO4。离子导电性Li3PO4的存在可以使离子迁移速度加快，界面阻抗降低。此外，F 1s光谱还表明，含LiDFP的电解液形成的CEI中有较高的LiF含量。这些XPS结果表明，LiDFP在NMC76上形成的CEI是含Li3PO4且富LiF的。
Li3PO4、LiF和HF都可以在LiDFP分解过程中产生。Li3PO4和LiF通常被认为是良好的界面相成分，而HF则不是，因为它攻击NMC表面，从而产生一系列有害影响。因此，需要优化LiDFP添加剂的浓度，以平衡正效应(Li3PO4和LiF)和负效应(HF)。另一个原因与LiDFP的溶解度有限有关。据报道，LiDFP在碳酸酯中的溶解度约为3%。
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图3. 循环后的NMC76正极的HAADF-STEM和软XAS表征
与未添加LiDFP的样品相比，对于有LiDFP存在的循环样品，在相同的循环条件下，保持了表面洁净的层状结构，没有检测到任何岩盐相，表明表面重构得到了有效的抑制。而且，根据软XAS表征，从含LiDFP的电解质中回收的正极的Mn和Co光谱都显示出很小的变化。
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图4. 锂负极上沉积TM的定量分析
采用XRF研究了LiDFP衍生界面相抑制TM溶解的有效性。由于荧光强度与TM浓度直接相关，因此可以对锂负极表面沉积的TM进行定量映射。结果表明，与添加LiDFP的正极表面相比，在未加LiDFP添加剂的正极表面发生TM损耗相当大，这可以进一步在电解液、锂负极表面进行观察。
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图5. 电解液加入和不加入LiDFP时，电极的化学-机械相互作用的表征
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图6. 循环后的NMC76正极的X射线衍射和断层分析
文献信息
Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V，Nature Energy，2022.
https://www.nature.com/articles/s41560-022-01020-x

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/14/bc706d5097/

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