孟颖/张明浩EnSM: 人工CEI界面提高无钴尖晶石正极的高压稳定性

尖晶石正极LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其高工作电压和不含昂贵的钴元素而引起了广泛的研究兴趣。然而，具有高质量负载（面积容量> 3 mAh/cm²）的LNMO正极在长时间循环后会出现容量过度下降的问题，阻碍了其实际应用。

为此，加州大学圣地亚哥分校孟颖教授、张明浩博士等人通过原子层沉积（ALD）技术在LNMO电极表面构建了一层人工正极-电解质界面（CEI），从而有效改善了厚电极的循环稳定性。由于氧化铝（Al₂O₃）在高压条件下的化学稳定性，因此，本研究选择了Al₂O₃作为人工表面材料。基于分析电子显微镜，作者揭示了长期循环后人工表面层的均匀性和存在性。

电化学测试表明，在截止电压高达4.85 V的情况下，基于ALD改性LNMO电极和石墨负极组装的全电池在300次循环后容量保持率从46.3%提高到75.3%，同时在循环期间实现了99.9% 的平均库仑效率。

此外，EIS测试表明，基于未改性LNMO正极的全电池阻抗急剧上升，锂库存损失严重。而基于ALD改性LNMO正极的全电池阻抗变化在200次循环内可忽略不计，进一步证实了电池的稳定性。

图1. 未改性和ALD改性LNMO厚电极的电化学性能比较

为了确定通过ALD改性提高LNMO正极性能的机制，作者在300次循环后对 LNMO正极和石墨负极进行了事后分析。结果表明，人工表面层大大减少了过渡金属从正极处的溶解。具有石墨和未改性LNMO的电池电解液迅速降解，导致Mn/Ni浓度和水分含量从循环开始就增加。

对于ALD改性的LNMO电极，人工Al₂O₃中间相会在开始时被HF腐蚀，生成的Al-F/Al-OF由于其对HF的惰性及在水和HF溶液中的不溶性而不会被进一步腐蚀。因此，在长期循环过程中，转化的人工界面可以很好地保留在正极表面，从而减轻过渡金属的溶解和再沉积且为LNMO材料提供持续的保护。总之，这些发现证明了高压正极材料的相间保护对于实现电池长期循环稳定性的重要性。

图2. ALD工艺改进具有人工表面层的LNMO电极性能示意图

Artificial cathode electrolyte interphase for improving high voltage cycling stability of thick electrode with Co-free 5 V spinel oxides, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.04.002

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