夏永姚团队AFM：简单但有效，解决固态电池界面问题！

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研究背景

锂金属被认为是取代商用石墨阳极的理想替代品，因为它的理论容量极高，氧化还原电势低，可以解锁高能量密度的锂金属电池。然而，液体易燃电解质中不稳定的固体电解质界面（SEI）和锂枝晶生长导致低库仑效率和严重的安全问题，阻碍了液态锂金属电池的广泛使用。
固态电池（SSB）通常被视为解决方案，由于固态电解质（SSE）的高杨氏模量和优异的力学性能，锂金属的安全应用成为可能。因此，为开发高性能SSE，如钠超离子导体（NASICON）结构化合物、石榴石型氧化物和硫化物，已经付出了不懈的研究努力。
NASICON结构SSE因其优异的化学稳定性，耐潮湿和对空气稳定，以及低成本的简单制备，具有良好的前景。其中，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）因其具有较高的室温Li+导电性（10-4-10-3 S cm-1）而越来越受到关注。
尽管有上述优势，但LATP本质上有一个致命的缺点，源于LATP中的Ti4+通过与锂的简单物理接触而还原到Ti3+。LATP与Li的化学和电化学不兼容导致电化学稳定窗口有限，晶界阻抗增加，连续离子通道之间出现裂缝，最终导致电池故障。为了实现LATP的实际应用，关于提高其对锂界面稳定性的大部分研究可以分为三个方面：
i）元素掺杂。Ge4+通常用于部分或全部取代Ti4+，实现更高的离子电导率和卓越的机械强度，以防止枝晶的渗透。然而，这种策略仍然受到Ge4+被还原的影响，并增加了成本。
ii）无机表面改性。在LATP上修饰无机层，以避免与锂金属直接接触。虽然它有效，但成本和可扩展性限制了实际生产，因为大多数表面改性是通过复杂的方法进行的，如原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）和磁控溅射。
iii）聚合物表面改性。这种方法受益于聚合物的电绝缘和柔性，不仅可以将LATP与Li分离，还可以缓解界面接触电阻。然而，裸露的聚合物层容易受到枝晶的破坏，它们不太可能管理电池中的热问题。
因此，为LATP寻求一种简便和低成本的修饰策略，实现有效保护和低界面阻抗之间的权衡非常重要。

研究成果

夏永姚团队AFM：简单但有效，解决固态电池界面问题！
近日，复旦大学夏永姚教授和新加坡A*STAR材料研究与工程研究所Xiaowei Wang等人在Advanced Functional Materials上发表文章，Boron Nitride-Based Release Agent Coating Stabilizes Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface with Superior Lean-Lithium Electrochemical Performance and Thermal Stability。
在此，作者报告了一种商业氮化硼脱脂剂（BNRA）浆料为LATP的涂层材料，来解决LATP与Li之间对界面不稳定问题。这种浆料可以很容易地喷涂到LATP上形成涂层，在成本上和工艺上相比之前的方法有很大的优势。
BNRA界面层具有出色的机械强度和显著的柔性，可以将LATP与Li阳极隔离开来。除了保护LATP外，这种界面BNRA层还允许通过BN缺陷进行锂离子迁移，并且XPS表征到了Li-N的原位形成，在BNRA/Li界面上具有较低的电阻。从而促进了Li+迁移并提高了界面兼容性。

图文速递

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图1. LATP界面修饰示意图及表征
由于BNRA带来的界面稳定，避免了Li和LATP的反应，使用BNRA-LATP的对称电池运行时间约为1800小时（0.05 mA cm-2），而由于界面的反应，裸露的LATP无法支持贫锂/锂对称电池（2µm）中的锂剥离电镀过程。
组装的贫锂LiFePO4（LFP）/BNRA-LATP/Li固态电池（SSB）在0.5 C下提供150.9 mA h g-1的比容量，500个周期后容量轻微衰减，容量保持率为92.0%。作者用5个样品对LFP/BNRA-LATP/Li电池的循环性能进行了测试，容量保留的标准差非常小。这不仅表明BNRA层具有优异的耐久性，而且表明高可逆的Li剥离电镀得益于BNRA界面层。
作者测试了LFP/LATP/Li和LFP/BNRA-LATP/Li电池从0.1 C到2.0 C的倍率性能，前者在2.0 C时仅表现出28.7 mA h g-1，远低于最初的135.9 mA h g-1。而后者在0.5 C、1.0 C和2.0 C下的放电容量分别为150.9、145.3和132.5 mA h g-1，表现出更好的倍率性能。
此外，BNRA层通过快速的平面内热分散消除了基于LATP的SSB的热失控风险。
这项工作展示了关于锂不兼容性和热失控问题的简便的LATP保护策略，并确定了界面形成机制，实现了对高性能、低成本SSE的追求。

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图2. LATP和锂的界面的表征

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图3. 对称电池测试

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图4. BNRA-LATP表面的XPS表征

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图5. LFP/LATP/Li和LFP/BNRA-LATP/Li全电池的循环性能以及循环后的LATP表征

原文链接

Boron Nitride-Based Release Agent Coating Stabilizes Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/Li Interface with Superior Lean-Lithium Electrochemical Performance and Thermal Stability. Adv. Funct. Mater. 2022, 2201136.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201136?af=R

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