​重庆师大CEJ：具有高指数面和电子密度优化的纳米纤维，用于碱性电催化析氢

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​重庆师大CEJ：具有高指数面和电子密度优化的纳米纤维，用于碱性电催化析氢
随着日益增长的能源需求与化石燃料的枯竭之间矛盾的加剧，具有零碳排放的高能量密度的氢气被认为是最具吸引力的化石燃料的替代品之一。
与目前昂贵且排放温室气体(CO2)的产氢方法(如煤气化、蒸汽甲烷重整和生物质转化)相比，阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)的电催化水分解可与太阳能、风能等间歇性能源结合制备高纯H2，进而提高整个可持续能源系统的利用效率，被认为是一种具有吸引力的制氢方法。然而，HER的缓慢动力学和过高的过电位限制了其实际应用。
迄今为止，电催化水分解的阴极HER的最优催化剂是Pt，但地球上Pt的低储量严格限制了它的广泛应用。因此，过渡金属基化合物如镍基硫化物由于其可调控的电子结构、良好的电导率和材料的易得性而受到广泛关注。
基于此，重庆师范大学周功兵等人制备了原位生长在泡沫镍上(NF)的由NiWO4耦合Ni3S2纳米纤维和NiO层组成的多层次电催化剂(NiWO4-Ni3S2@NiO/NF)。
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为了评估合成材料的HER电催化性能，在1 M KOH中将Ni3S2/NF-1, NiWO4-Ni3S2/NF-1, NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-1和NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3作为工作电极进行了电化学测试。
为了进行比较，还测试了NiWO4/NF、NF、NiO/NF、Pt/C/NF的HER性能。Ni3S2/NF-1、NiWO4-Ni3S2/NF-1、NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-1和NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3表现出逐渐增强的碱性HER活性，均优于NiWO4/NF、NF和NiO/NF。
特别是NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3催化剂表现出最好的碱性HER活性，其在10，20和100 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为89，130和219 mV，这优于或可比于大多数最近报道的过渡金属硫化镍基电催化剂。
此外，NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3在100 mA cm-2的电流密度下的过电位与Pt/C/NF (215 mV)相当，表明其在HER中具有较高的催化效率。
此外，在1 M KOH中，Ni3S2/NF-1，NiWO4-Ni3S2/NF-1，NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-1和NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3的OER性能也得到了评估。
NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3在50 mA cm-2的电流密度下的过电位为366 mV，小于Ni3S2/NF-1(419 mV)、NiWO4-Ni3S2/NF-1(375 mV)和NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-1(406 mV)，也与许多最近报道的过渡金属硫化物基电催化剂相当。
基于NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3优异的HER和OER性能，在1 M KOH中同时使用NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3作为阴极和阳极，评估了其全水解性能。
NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3||NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3在电压为1.64 V时可以达到10 mA cm-2的电流密度，在最近报道的过渡金属硫化物基电催化剂中排名第一。
​重庆师大CEJ：具有高指数面和电子密度优化的纳米纤维，用于碱性电催化析氢
基于研究分析提出了催化剂的HER催化机理，从Ni3S2/NF-1的纳米薄片到NiWO4-Ni3S2/NF-1纳米纤维，再到NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-1异质纳米纤维，最后到NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3异质纳米纤维的结构转变，由于电化学活性表面积的增加以及活性位点逐渐增加，促进了催化反应的发生。同时，这种结构转变也降低了电荷转移电阻，从而提高了催化剂的导电性。
此外，密度泛函理论(DFT)计算结果表明，NiWO4促进了Ni3S2的暴露面从Ni3S2/NF-1的相对低指数面向NiWO4-Ni3S2/NF-1、NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-1和NiWO4-Ni3S2@NiO/NF-3的高指数面的转变，同时合成的电催化剂上S空位的增加也增加了邻近Ni原子的局域电子密度，使Ni3S2的d带中心向费米能级正移。
Ni3S2暴露的高指数晶面和电子密度的增加，使Ni位点上的H吸附能更加适当。这两种效应改善了HER中Volmer-Heyrovsky机制中的决速步骤(Volmer step，吸附H*)，从而提高了催化剂的本征活性。这项工作可能为设计用于广泛电催化应用的稳定的复合催化剂提供一些新的视角。
​重庆师大CEJ：具有高指数面和电子密度优化的纳米纤维，用于碱性电催化析氢
High-index-faceted and electron density-optimized Ni3S2 in hierarchical NiWO4-Ni3S2@NiO/NF nanofibers for robust alkaline electrocatalytic hydrogen evolution, Chemical Engineering Journal, 2022, DOI: 10.1016/j.cej.2022.141188.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141188.

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