将CO2电化学还原(CO2RR)为CH4是实现对CO2进行资源利用并且达到“碳中和”目标的有效途径之一。但是开发在合适电流密度下商业可用的高甲烷选择性催化剂仍面临巨大挑战。
基于此，苏州大学的彭扬和钟俊、澳大利亚阿德莱德大学的焦研和上海理工大学的韩昇等人报道了一种独特的核壳纳米结构(Ag@Cu2O)的CO2RR催化剂，表现出高CH4选择性。
作者将种子生长法和Ostwald熟化结合，合成类似于细胞结构的Ag@Cu2O纳米催化剂(Ag@Cu2O-x NCs)，x表示Cu/Ag的摩尔比。Ag@Cu2O-x NCs的Cu2O壳层在CO2RR时会脱氧重构成为多晶金属Cu(OD-Cu)，但仍完整包裹住Ag核心。
催化剂上CO2RR有两种途径，一是CO2→*COOH→*CO→*CHO→CH4，另一种通过串联机制，首先由Ag核产生CO，然后在OD-C壳上氢化。通过调节Cu2O的包裹尺寸等几何参数，进而调节OD-Cu上的CO通量，进一步调节表面*CO和*H的吸附，引导电催化CO2RR途径。
对于最优的催化剂Ag@Cu2O-6.4 NCs，较低的*CO覆盖可以稳定*CHO中间体，显著提高了CH4的选择性。其在-1.2 VRHE下的CH4FE为74±2%，局部电流密度为178±5 mA cm-2；在-1.3 VRHE下的CH4FE为72±3%，局部电流密度为214±9 mA cm-2。
Geometric modulation of local CO flux in Ag@Cu2O nanoreactors for steering the CO2RR pathway toward high-efficacy methane production. Advanced Materials, 2021. DOI: 10.1002/adma.202101741
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