全固态锂电池（ASSLB）被认为是下一代储能系统，由于不易燃和避免有机电解液的使用，它弥合了高能量密度和电池安全之间的差距。在这方面，NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）陶瓷因其高离子导电性（>10−4 S cm−1）、宽电化学窗口（≈5 V）和空气/水分稳定性而受到关注，从而解决了大多数陶瓷电解质遇到的空气敏感性。
然而，它们的脆性、界面兼容性差以及大的固固接触阻抗破坏了界面稳定性，并降低了实际应用的电化学性能。迄今为止，满足可接受机械强度的最薄（约200µm厚）的商用LAGP电解质远比典型LIB中使用的隔膜（≈20µm）厚。最近，关于LAGP衰退机制的研究表明，Ge4+在锂界面不可逆地还原为Ge2+，导致界面阻抗增加，固体电解质断裂，循环时电池故障。为了解决这些问题，界面保护、成分调节等措施已经被提出来。然而，大多数LAGP系统可以实现的总体改进水平并不像预期的那样有效。即使在低电流密度(<0.2 mA cm−2)仍然不可避免产生较弱的界面接触，阻碍了高倍率的ASSLBS性能的实现。此外，对于大多数非原位层级结构，需要较厚的LAGP层(>70µm)和过渡层(>30µm)，这降低了ASSLBs的重量和体积能量密度。因此，一种新颖的LAGP界面设计是必不可少的，但同时也具有技术挑战性，而对于薄的、空气稳定的、界面兼容的ASSLBs，必须从本质上研究一种新的形成范式。
成果简介
近日，北京理工大学吴川教授、白莹教授和王欣然副研究员等人在Advanced Energy Materials上发表文章，8.5 µm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries，制作了8.5µm厚的固态电解质，原位复合在锂表面，兼顾了空气稳定性和界面稳定性，实现了高性能的全固态锂金属电池。
图2. 非原位PEGMA-LAGP-Li，原位PEGMA-Li和原位PEGMA-LAGP-Li的电化学性能对比LAGP的塑化效果促进了PEGMA的无定形化，从而促进了复合聚合物电解质中最高的Li+转移数（tLi+ = 0.87）和室温下足够高的离子传导（2.37×10−4 S cm−1）。原位方法实现了Li|Li对称ASSLB最长的稳定循环寿命（>3500 h），并提高了临界电流密度（CCD = 0.5 mA cm−2）。而相应的非原位形成的对称电池循环时间仅为≈700 h，临界电流密度仅为0.2 mA cm−2。图3. 原位PEGMA-LAGP-Li上的富含LiF的SEI表征拆解后利用7Li魔角旋转核磁共振（7Li MAS-NMR）、X射线光电子光谱（XPS）深度剖析和飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIM）验证了坚固、无孔和富含LiF的界面，该界面增强了锂离子通量，抑制了枝晶。此外，该原位方法成功地保护锂阳极免受空气腐蚀，实现了长期空气稳定性和ASSLB在环境条件下的组装。
图4. 原位PEGMA-LAGP-Li的循环测试、空气稳定性测试和柔性测试根据这些优点，原位形成的一体化负极/电解质在环境条件下进行电池组装，同时实现电池的高倍率（高达7C，1 C = 170 mA g−1）和长期循环（500个周期，60°C下）稳定性。特别是，组装在空气中的LiFePO4|Li ASSLB电池可以在0.5C下提供123 mA h g−1的可逆放电容量，在300个周期内具有高容量保留率（93%）和出色的库仑效率（超过99%）。此外，原位范式进一步应用于灵活的ASSLB软包电池，证实了其防止电池滥用的极高安全性。
图5. 原位PEGMA-LAGP-Li与LiFePO4组成全电池的电池性能测试
原文链接
8.5 µm-Thick Flexible-Rigid Hybrid Solid–Electrolyte/Lithium Integration for Air-Stable and Interface-Compatible All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2022, 2200368.
