曲良体/刘峰/张志攀Nature子刊: 基于四电子转移反应的快充水系硒基电池

硒（Se）是一种极具吸引力的二次电池系统替代正极材料，由于其高理论比容量和良好的电子导电性引发了广泛关注。然而，尽管文献中报道了相关的高容量性能，但硒基正极通常表现出较差的倍率性能。

为此，清华大学曲良体教授、北京理工大学张志攀教授及中科院力学研究所刘峰副研究员等人报道了一种以具有氧化还原活性的Cu²⁺作为电荷载体的水系Se 正极化学物质。具体而言，作者使用蜂窝状多孔碳作为Se主体，在熔融扩散处理后获得Se@C复合正极材料。当与Cu²⁺电解质水溶液（0.5 M CuSO₄）接触并以铜/锌箔为负极时，该正极通过Se ↔ CuSe ↔ Cu₃Se₂ ↔ Cu_2-xSe ↔ Cu₂Se的顺序转换进行四电子反应，因此其理论质量比容量翻倍至1350 mAh g_Se^-1。

即使基于最终放电产物Cu₂Se，理论比容量仍高达517 mAh g^-1。同时，新型硒化学显示出约0.5 V的高氧化还原电位，比与锂/钠/钾负极配对的常规硒正极高约1.5 V，这可归因于CuSe的低溶解度。此外，由于中间体（CuSe、 Cu₃Se₂和 Cu_2-xSe）不溶于水系电解液，因此避免了在碱金属硒电池中观察到的多硒化物穿梭效应。

图1. Cu|0.5 M CuSO₄ |Se@C-48纽扣电池的电化学表征

电化学测试表明，该硒化学机制具有快速的反应动力学，提出的硒基正极材料在 5 分钟内可储存约800 mAh g_Se^-1，在快速充电应用中显示出广阔的前景。理论模拟表明，中间体/放电产物的高电子电导率和转化反应过程中大体积变形引起的加速Cu²⁺扩散/相变是实现快速充/放电的原因。

作为概念演示，作者基于Se@C复合正极材料、Zn负极、Cu²⁺和Zn²⁺作为电荷穿梭离子组装了水系Zn | |Se@C全电池。结果显示，该全电池在0.5 A g^-1下显示出1263 mAh g_Se^-1的初始放电容量，具有稳定的~1.2 V放电平台且可在9分钟内以6 A g^-1充电至约900 mAh g_Se^-1，展示了其在快充应用中的巨大潜力。

这项工作仍然存在一些局限性需要加以改进，如具有高Se面积负载（>15 mg cm^-2）的电化学性能需要进一步优化，Zn | |Se@C-48全电池需要的阴离子交换膜成本较高等。

图2. Zn | |Se@C全电池的电化学性能

Enabling fast-charging selenium-based aqueous batteries via conversion reaction with copper ions, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29537-5

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曲良体/刘峰/张志攀Nature子刊: 基于四电子转移反应的快充水系硒基电池

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